第八节 酸碱滴定法的终点误差

(7)
即为强碱滴定弱酸的滴定误差计算公式。
(1)如果滴定在计量点前变色，即HA有剩余。 [H+]ep>[OH-]ep，Et为负，结果偏低。
(2) 如果滴定是在计量点后结束，即NaOH过 量， [H+]ep<[OH-]ep ，Et为正，结果偏高。
[H+]ep>[OH-]ep，Et为负，结果偏低。 (2) 如果滴定是在计量点后结束，即NaOH过量，
[H+]ep<[OH-]ep ，Et为正，结果偏高。
强酸滴定强碱的终点误差计算公式
Et
([H ]ep [OH ]ep ) 100% cb( sp)
(7)
例1:用0.1000 mol·L-1 NaOH滴定25.00mL
滴定剂(NaOH )不足或过量的物质的量
Et
强酸(HCl )的物质的量
100%
滴定终点，用ep表示；化学计量点用sp表示。
即： Et
cbVb(ep) caVa caVa
100%
(1)
终点误差的正负视cbVb(ep)与caVa的相对大小而定， 若NaOH不足， cbVb(ep)< caVa ，误差为负； 若NaOH过量， cbVb(ep)> caVa ，误差为正。
第八节
酸碱滴定法的终点误差
滴定误差
(Titration Error)
滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差， 主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量 点从而使终点与计量点不一致而引起的误差。
以Et表示，常以百分数给出。 注意：它不包括其他因素引起的误差。
终点误差表示通式：
1. 终点在计量点后：
Et 计量过点量时的应酸加(酸或(碱或)碱的)物的质物的质量的量100%
0.1000 mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴 定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。
解：终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl 有剩余，误差为负。
[H+]ep=1.0×10-4 mol.L-1， [OH-]ep=1.0×10-10 mol.L-1 ， ca(ep)=0.050 mol.L-1 。 因为，[H+]ep>>[OH-]ep，则
滴定过程中，溶液始终存在四种离子(H+,Cl-,Na+,OH-)
根据电荷平衡原理，得到终点时的CBE，
[H+]ep + [Na+]ep = [Cl-]ep+[OH-]ep [Na+]ep - [Cl-]ep = [OH-]ep - [H+]ep ………..(2) 终点时，溶液的体积为： (Va+ Vb(ep))mL
将(5) 代入(1)得：
Et
(Va
Vb(ep) caVa
)
([OH
]ep
[H ]ep
[HA]ep)100%
(6)
ca(ep)
Va
caVa Vb(ep)
代入(6)式：
滴定至终点时溶液的体积增大近1倍，且与计量点时
的体积相差甚小，可近似认为：
Et
[OH (
]ep
[H
]ep
ca( sp)
xHA(ep) ) 100%
将(5)式代入(1)式中，得
Et
(Va
Vb( caVa
ep)
)
([OH
]ep
[H
]ep
)
100%
(6)
ca(ep)
Va
caVa Vb(ep)
代入(6)式：
Et
([OH ]ep [H ]ep ) 100% ca(ep)
(6)
滴定至终点时溶液的体积增大近1倍，且与计量点时
的体积相差甚小，ca(ep)= ca(sp)
2. 终点在计量点前：
Et
—
未被滴定的酸( 或碱)的物质的量 应被滴定的酸( 或碱)的wenku.baidu.com质的量
100
%
一、代数法计算终点误差
(一)强碱 (酸)滴定强酸(碱)的滴定误差(Et)
例如：用浓度为cb mol·L-1 NaOH溶液滴定浓 度为ca mol·L-1 、体积为VamL的HCl溶液。
若滴定至终点时，用去NaOH的体积为Vb mL, 则：
1.0 104 Et % 0.050 100% 0.2%
(二) 强碱 (酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定误差
▪例如：用浓度为cb mol·L-1 NaOH溶液滴定浓度为ca mol·L-1 、体积为VamL的一元弱酸HA溶液。
▪若滴定至终点时，用去NaOH的体积为Vb mL,则：
Et
cbVb(ep) caVa caVa
由于大多数情况下，ca与cb相当，即ca≈cb 故 ca(ep)=ca(sp)=1/2ca
ca(ep) -----按终点体积计的浓度 ca(sp) -----按计量点体积计的浓度
Et
([OH ]ep [H ]ep ) 100% ca ( sp)
(6)
此式即为计算强碱滴定强酸的滴定误差的公式。
(1)如果滴定在计量点前变色，即HCl有剩余。
100%
(1)
终点误差的正负视cbVb(ep)与caVa的相对大小而定，
若NaOH不足， cbVb(ep)< caVa ，误差为负；
若NaOH过量， cbVb(ep)> caVa ，误差为正。
滴定过程中，溶液始终存在四种离子(H+, Na+, OH- ,A-) 根据电荷平衡原理，得到终点时的CBE，
[Na+]ep +[H+]ep= [OH-]ep +[A-]ep [Na+]ep - [A-]ep = [OH-]ep - [H+]ep ………..(2) 终点时，溶液的体积为： (Va+ Vb(ep))mL
故：
[Na ]ep
cbVb(ep) Va Vb(ep)
(3)
根据物料平衡，得MBE：
故：
[Na ]ep
cbVb(ep) Va Vb(ep)
(3)
[Cl ]ep
Va
caVa Vb(ep)
(4)
将(3),(4)式代入(2)式中，得到：
cbVb(ep) Va Vb(ep)
caVa Va Vb(ep)
[OH ]ep [H ]ep
cbVb(ep) caVa (Va Vb(ep) )([OH ]ep [H ]ep ) (5)
[A ]ep
[HA ]ep
ca(ep)
Va
caVa Vb(ep)
[A ]ep
Va
caVa Vb(ep)
[HA ]ep
(4)
将(3),(4)代入(2)得：
cbVb(ep) Va Vb(ep)
Va
caVa Vb(ep)
[HA]ep
[OH ]ep
[H ]ep
cbVb(ep) caVa (Va Vb(ep) )([OH ]ep [H ]ep [HA]ep ) (5)