车用锂离子电池能量密度影响因素研究进展
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Keywords： Lithium ion battery； Anode； Cathode； Uniformity performance； Safety performance； Capacity density
0 引言
由于环保与能源的压力，发展电动汽车替代传统燃油汽车 作为交通运输工具是目前必然趋势。2009 年前电动汽车动力源 的主流是镍氢电池［1］，目前电动汽车产业界用得更多的是锂离 子电池。电动汽车电池要求高的能量密度、功率密度，低的价 格，长的寿命，良好的使用安全性和环境安全性［2］，目前锂离 子电池这些性能远未能满足需要，这是电动汽车还是未能商业 化的原因之一，尤其是电池能量密度不能满足要求是商业化瓶 颈之一。
1. 5 原理与结构 锂离子电池的充放电过程，实际就是锂离子在正负电极间
的迁入和迁出、嵌入和脱嵌过程，此过程伴随着与锂离子等当 量电子的迁移。这个过程必然存在极化现象，也就存在着极化 电压，极化电压升高，电池能量下降。影响电极极化的因素很 多，电解液组成、温度、电极材料、电解液流动状况等因素对 电极极化 （ 过电位） 都有影响。目前还没有精确的数学表达式 能描述这些因素对极化电压的影响，仅有一些实验数据总结出 来的经验关系式。张宾等［20］ 对几种型号的锂离子电池做了测 试，在 2C 放电电流能量密度有某些下降，放电电流越大、持 续时间越久，趋势越明显，如图 1 所示，认为极化过电位会随 着电流的增大而增大，在电池的使用过程中，以小的电流输出 会得到大的能量密度。
车用锂离子电池能量密度影响因素研究进展
莫愁，陈吉清，兰凤崇
（ 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640）
摘要： 着眼于影响锂离子电池密度的因素，综述了电池正极材料、负极材料、电解液、隔膜、结构和内阻的研究现状，综述 了为提高锂离子电池能量密度而进行的一致性管理和安全管理研究现状。提高锂离子电池能量密度受安全和成本等因素制约，提 高电池管理水平是充分利用电池能量的有效途径。
表 1 几种锂离子比容量
钴酸锂 镍酸锂 锰酸锂 镍钴锰锂 硫酸亚铁锂
理论比容量 /
274
274
148
278
170
（ mAh·g － 1 ）
实验室比容量 / 135 ～ 140 190 ～ 210 100 ～ 115 155 ～ 165 130 ～ 140
（ mAh·g － 1 ）
放电平台 / V 3. 6
3. 5
Fra Baidu bibliotek
3. 7
3. 5
3. 4
1. 2 负极材料 理论上凡是能嵌入锂离子的物质都可以作为锂离子电池的
负极，储锂能力是确定电池能量密度的关键因素。目前业界的 主流是用碳素材料作负极，其化学组成通常用 Lix C （ 0 ＜ x ＜ 1） 表示，已商业 化 应 用 的 碳 素 材 料 有 石 墨 和 焦 炭。 目 前 常 用 的 LiC6 理论比 容 量 为 372 mAh / g，有 报 道 实 验 室 实 际 比 容 量 达 350 mAh / g［10］。难石墨化碳有较高的储锂能力，甲醛酚醛树脂 在温度 ＜ 800 ℃ 裂解得到的非晶体半导体材料多并苯 （ PAS） 其容量高达 800 mAh / g［11］，但是这类材料与水分、CO2 、O2 等 接触会使循环性能下降，导致难以商业化［12］。材料纳米化可以 提高储锂能力，吴国涛、唐致远、尤今跨等［13］ 研究出容量达 525 mAh / g 的纳米碳管材料，但是这类材料存在制备工艺繁杂、 纳米颗粒易团聚、高倍率充放电容量和循环性能差的问题［14］。
1. 3 电解液 锂离子电池用电解液的电导率一般只有 0. 01 S / cm 甚至更
低，是酸性电池和碱性电池的几百分之一，因此锂离子电池在 大电流放电时来不及从电解液中补充 Li + ，会发生电压下降。 提高电导率是提高电池能量的途径之一，对电解质的改性或寻 找替代电解质、对溶剂优化都没有取得突破性的进展，通过增 加添加剂，比如电极碳包覆和掺杂金属、金属离子或稀土元素 可以得到好的效果。包覆碳后，不仅材料的电导率得到提高， 而且比表面积也相应增大，有利于材料与电解质充分接触，从 而改善微粒内层锂离子的迁出 /嵌入性能，进而提高材料的充 放电容量和循环性能［15］。表面包覆导电材料仅是提高粒子间导 电性，对材料进行掺杂则可以从内部改变导电性，曲涛等［16］采 用固相法掺杂稀土元素 Y 合成的 Li0. 99 Y0. 01 FePO4 ，室温初始放 电容 量 为 129. 9 mAh / g， 循 环 15 次 后 仍 保 持 初 始 容 量 的 98. 5% ，电化学性能得到明显改善。
的理论能量密度。目前业界大多用相对于锂 0 ～ 1 V 的碳材料 作为锂离子电池的负极，要提高电池电动势就要着力提高正极 电位，要使电池电动势在 3 V 以上，正极材料必须使用 4 V 级 别的材料。正极电位与晶格能、离子化能、锂离子溶液的溶剂 化能有关，其中晶格能影响最大，因此电池电动势主要由正极 结晶结构决定［5 － 6］。理论上采用电化当量更小的正极材料可以 得到更高的理论能量密度，但达到理论能量密度的程度受到反 应原理、材料结构、制造工艺、制造成本、环保和安全等因素 制约。
1. 4 隔膜 隔膜的主要评价指标是孔隙率、浸润性和热安全性，其中
的孔隙率通过影响电导率来影响电池的能量密度。隔膜核心生 产技术是造孔工艺，目前主要问题是隔膜的厚度、强度和孔隙 率等得不到 整 体 兼 顾。 提 高 孔 隙 率 能 有 效 提 高 电 导 率， Xiao， Zhang 等［17 － 18］对聚合物组分进行了改进，以静电纺丝法制备了 PVdF / PMMA / PVDF 三层结 构 聚 合 物 膜，使 室 温 下 电 导 率 达 1. 93 mS / cm，并具有良好的机械稳定性。在隔膜表面涂覆多孔 结构的复合物涂层可以改善浸润性且不会让电解液进入隔膜微 孔，Zhang 等［19］用 CaCO3 和少量的聚四氟乙烯制备了新型无机 锂离子电池用隔膜，20 ℃ 下电导率为 2. 5 ～ 4 mS / cm。
锂离子电池能量密度较低，要使电动汽车续驶里程满足要 求，必须配置 较 大 电 池 组， 这 些 电 池 组 占 用 了 更 多 的 有 用 空 间，同时增加了整备重量，减少了有效载重质量，这增加的重 量反过来又降低了汽车的动力性和续行里程。同时，这较大的 电池组重量对汽车的轴荷分配必然产生影响，必须准确计算， 否则会影响汽车的牵引性、操纵稳定性等［3］。影响锂离子电池 能量密度的因素众多，目前国内外各相关研究组织都在加大力 度致力于这个领域的工作。
W'0 为理论能量密度； ηu 为电压效率；
ηr 为反应效率；
ηm 为质量效率。
其中的 W'0 由下式确定：
∑ W'0 = 1 000E qi
（ 2）
式中： E 为电池电动势，V；
∑qi 为参与反应的物质的电化当量总和，g / Ah。
1. 1 正极材料 由式 （ 2） 可知，提高电池电动势，可以提高锂离子电池
LiCoO2 理论比容量 274 mAh / g，实验室实际比容量 135 ～ 140 mAh / g，其存在的主要问题是存在安全隐患，有毒，价格 较高，这些缺陷注定它不能长期作为锂离子材料。LiNiO2 理论 比容量 274 mAh / g，性能与 LiCoO2 接近，实验室实际比容量达 190 ～ 210 mAh / g，但制备困难，可逆容量下降快，安全性差， 商业化前景不好。LiMn2 O4 理论比容量为 148 mAh / g，实验室实 际比容量 100 ～ 115 mAh / g，有着价格低、无毒的优点，由于其
关键词： 锂离子电池； 正极； 负极； 一致性； 安全性； 能量密度
Research Progress in Influencing Factors of Capacity Density of Lithium Ion Battery for Vehicles
MO Chou，CHEN Jiqing，LAN Fengchong （ School of Mechanical ＆ Automotive Engineering，South China University
of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China）
Abstract： With a view to the influencing factors of capacity density of lithium ion battery，the present status of study on the anode，the cathode，the electrolyte，the membrane，the structure and the internal resistance of battery were summarized，and the present status of study on the uniformity and safety management for raising the capacity density of battery were also summarized in this paper． Raising the capacity density of battery is restrained by the factors of safety and cost，improving battery management is a effective method to use adequately the energy of the batteries．
1 电池材料与结构
电池反应物质的选择确定了电池的理论容量、电动势，确
定了电池的理论能量密度，由于极化电压的存在、电池内阻的
存在、活性物质利用不完全、电池非反应物质的存在等原因， 实际能量密度必然小于理论能量密度，两者关系如下［4］：
W' = W'0 ηu ηrηm
（ 1）
式中： W'为实际能量密度；
中的 Mn3 + 易于溶解，导致其容量衰减快，循环性能差，这是 目前业界需要解决的主要问题。LiCoO2 、LiNiO2 和 LiMn2 O4 作 为正极材料各有优缺点，将三种金属氧化物集合成一种化合物 从而组合三者的优点是制备更优秀的材料的一种思路，LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 理 论 比 容 量 为 278 mAh / g， 实 验 室 实 际 比 容 量 155 ～ 165 mAh / g，存在的问题主要是循环稳定性、振实密度还 有待提高，空气存储性能差，Yabuuchi［7］用制得的 LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 作正极组装的电池在 75 ℃ 时能量达到 225 mAh / g，但 随温度升高，充放电的库仑效率即下降，这意味着电解液里有 副反应发生。正交橄榄石型 LiFePO4 理论比容量达 170 mAh / g， 实验室实际比容量 130 ～ 140 mAh / g，其性能稳定、寿命长、安 全性高、环保性好、价格低，是目前业界认为综合性能最好、 最有应用 前 景 的 材 料，由 于 反 应 发 生 在 LiFePO4 和 FePO4 之 间，Li + 在迁出 / 嵌入过程中受扩散影响控制，不能完全参加反 应［8］，另外，Fe2 + 容易被氧化，工艺难度较大、体积容量较小 也是需要解决的问题。目前改善 LiFePO4 的性能方法是提高电 导率和振实密度，Z H Chen 等［9］合成的含碳质量分数为 3. 5% 的 LiFePO4 在 0. 1 C 下放电，常温下容量可达 160 mAh / g，接 近其理论容量； 清华大学核能与新能源技术研究院采用控制结 晶碳热还原新工艺，利用硝酸铁、磷酸、氨水、碳酸锂、蔗糖 等廉价的普通工业原料制备的球形磷酸铁锂，表观密度可达 1. 35 ～ 1. 45 g / cm3 ，压实密度可达 2. 1 ～ 2. 4 g / cm3 。表 1 比较 了几种已商业化锂离子电池的比容量。
0 引言
由于环保与能源的压力，发展电动汽车替代传统燃油汽车 作为交通运输工具是目前必然趋势。2009 年前电动汽车动力源 的主流是镍氢电池［1］，目前电动汽车产业界用得更多的是锂离 子电池。电动汽车电池要求高的能量密度、功率密度，低的价 格，长的寿命，良好的使用安全性和环境安全性［2］，目前锂离 子电池这些性能远未能满足需要，这是电动汽车还是未能商业 化的原因之一，尤其是电池能量密度不能满足要求是商业化瓶 颈之一。
1. 5 原理与结构 锂离子电池的充放电过程，实际就是锂离子在正负电极间
的迁入和迁出、嵌入和脱嵌过程，此过程伴随着与锂离子等当 量电子的迁移。这个过程必然存在极化现象，也就存在着极化 电压，极化电压升高，电池能量下降。影响电极极化的因素很 多，电解液组成、温度、电极材料、电解液流动状况等因素对 电极极化 （ 过电位） 都有影响。目前还没有精确的数学表达式 能描述这些因素对极化电压的影响，仅有一些实验数据总结出 来的经验关系式。张宾等［20］ 对几种型号的锂离子电池做了测 试，在 2C 放电电流能量密度有某些下降，放电电流越大、持 续时间越久，趋势越明显，如图 1 所示，认为极化过电位会随 着电流的增大而增大，在电池的使用过程中，以小的电流输出 会得到大的能量密度。
车用锂离子电池能量密度影响因素研究进展
莫愁，陈吉清，兰凤崇
（ 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640）
摘要： 着眼于影响锂离子电池密度的因素，综述了电池正极材料、负极材料、电解液、隔膜、结构和内阻的研究现状，综述 了为提高锂离子电池能量密度而进行的一致性管理和安全管理研究现状。提高锂离子电池能量密度受安全和成本等因素制约，提 高电池管理水平是充分利用电池能量的有效途径。
表 1 几种锂离子比容量
钴酸锂 镍酸锂 锰酸锂 镍钴锰锂 硫酸亚铁锂
理论比容量 /
274
274
148
278
170
（ mAh·g － 1 ）
实验室比容量 / 135 ～ 140 190 ～ 210 100 ～ 115 155 ～ 165 130 ～ 140
（ mAh·g － 1 ）
放电平台 / V 3. 6
3. 5
Fra Baidu bibliotek
3. 7
3. 5
3. 4
1. 2 负极材料 理论上凡是能嵌入锂离子的物质都可以作为锂离子电池的
负极，储锂能力是确定电池能量密度的关键因素。目前业界的 主流是用碳素材料作负极，其化学组成通常用 Lix C （ 0 ＜ x ＜ 1） 表示，已商业 化 应 用 的 碳 素 材 料 有 石 墨 和 焦 炭。 目 前 常 用 的 LiC6 理论比 容 量 为 372 mAh / g，有 报 道 实 验 室 实 际 比 容 量 达 350 mAh / g［10］。难石墨化碳有较高的储锂能力，甲醛酚醛树脂 在温度 ＜ 800 ℃ 裂解得到的非晶体半导体材料多并苯 （ PAS） 其容量高达 800 mAh / g［11］，但是这类材料与水分、CO2 、O2 等 接触会使循环性能下降，导致难以商业化［12］。材料纳米化可以 提高储锂能力，吴国涛、唐致远、尤今跨等［13］ 研究出容量达 525 mAh / g 的纳米碳管材料，但是这类材料存在制备工艺繁杂、 纳米颗粒易团聚、高倍率充放电容量和循环性能差的问题［14］。
1. 3 电解液 锂离子电池用电解液的电导率一般只有 0. 01 S / cm 甚至更
低，是酸性电池和碱性电池的几百分之一，因此锂离子电池在 大电流放电时来不及从电解液中补充 Li + ，会发生电压下降。 提高电导率是提高电池能量的途径之一，对电解质的改性或寻 找替代电解质、对溶剂优化都没有取得突破性的进展，通过增 加添加剂，比如电极碳包覆和掺杂金属、金属离子或稀土元素 可以得到好的效果。包覆碳后，不仅材料的电导率得到提高， 而且比表面积也相应增大，有利于材料与电解质充分接触，从 而改善微粒内层锂离子的迁出 /嵌入性能，进而提高材料的充 放电容量和循环性能［15］。表面包覆导电材料仅是提高粒子间导 电性，对材料进行掺杂则可以从内部改变导电性，曲涛等［16］采 用固相法掺杂稀土元素 Y 合成的 Li0. 99 Y0. 01 FePO4 ，室温初始放 电容 量 为 129. 9 mAh / g， 循 环 15 次 后 仍 保 持 初 始 容 量 的 98. 5% ，电化学性能得到明显改善。
的理论能量密度。目前业界大多用相对于锂 0 ～ 1 V 的碳材料 作为锂离子电池的负极，要提高电池电动势就要着力提高正极 电位，要使电池电动势在 3 V 以上，正极材料必须使用 4 V 级 别的材料。正极电位与晶格能、离子化能、锂离子溶液的溶剂 化能有关，其中晶格能影响最大，因此电池电动势主要由正极 结晶结构决定［5 － 6］。理论上采用电化当量更小的正极材料可以 得到更高的理论能量密度，但达到理论能量密度的程度受到反 应原理、材料结构、制造工艺、制造成本、环保和安全等因素 制约。
1. 4 隔膜 隔膜的主要评价指标是孔隙率、浸润性和热安全性，其中
的孔隙率通过影响电导率来影响电池的能量密度。隔膜核心生 产技术是造孔工艺，目前主要问题是隔膜的厚度、强度和孔隙 率等得不到 整 体 兼 顾。 提 高 孔 隙 率 能 有 效 提 高 电 导 率， Xiao， Zhang 等［17 － 18］对聚合物组分进行了改进，以静电纺丝法制备了 PVdF / PMMA / PVDF 三层结 构 聚 合 物 膜，使 室 温 下 电 导 率 达 1. 93 mS / cm，并具有良好的机械稳定性。在隔膜表面涂覆多孔 结构的复合物涂层可以改善浸润性且不会让电解液进入隔膜微 孔，Zhang 等［19］用 CaCO3 和少量的聚四氟乙烯制备了新型无机 锂离子电池用隔膜，20 ℃ 下电导率为 2. 5 ～ 4 mS / cm。
锂离子电池能量密度较低，要使电动汽车续驶里程满足要 求，必须配置 较 大 电 池 组， 这 些 电 池 组 占 用 了 更 多 的 有 用 空 间，同时增加了整备重量，减少了有效载重质量，这增加的重 量反过来又降低了汽车的动力性和续行里程。同时，这较大的 电池组重量对汽车的轴荷分配必然产生影响，必须准确计算， 否则会影响汽车的牵引性、操纵稳定性等［3］。影响锂离子电池 能量密度的因素众多，目前国内外各相关研究组织都在加大力 度致力于这个领域的工作。
W'0 为理论能量密度； ηu 为电压效率；
ηr 为反应效率；
ηm 为质量效率。
其中的 W'0 由下式确定：
∑ W'0 = 1 000E qi
（ 2）
式中： E 为电池电动势，V；
∑qi 为参与反应的物质的电化当量总和，g / Ah。
1. 1 正极材料 由式 （ 2） 可知，提高电池电动势，可以提高锂离子电池
LiCoO2 理论比容量 274 mAh / g，实验室实际比容量 135 ～ 140 mAh / g，其存在的主要问题是存在安全隐患，有毒，价格 较高，这些缺陷注定它不能长期作为锂离子材料。LiNiO2 理论 比容量 274 mAh / g，性能与 LiCoO2 接近，实验室实际比容量达 190 ～ 210 mAh / g，但制备困难，可逆容量下降快，安全性差， 商业化前景不好。LiMn2 O4 理论比容量为 148 mAh / g，实验室实 际比容量 100 ～ 115 mAh / g，有着价格低、无毒的优点，由于其
关键词： 锂离子电池； 正极； 负极； 一致性； 安全性； 能量密度
Research Progress in Influencing Factors of Capacity Density of Lithium Ion Battery for Vehicles
MO Chou，CHEN Jiqing，LAN Fengchong （ School of Mechanical ＆ Automotive Engineering，South China University
of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China）
Abstract： With a view to the influencing factors of capacity density of lithium ion battery，the present status of study on the anode，the cathode，the electrolyte，the membrane，the structure and the internal resistance of battery were summarized，and the present status of study on the uniformity and safety management for raising the capacity density of battery were also summarized in this paper． Raising the capacity density of battery is restrained by the factors of safety and cost，improving battery management is a effective method to use adequately the energy of the batteries．
1 电池材料与结构
电池反应物质的选择确定了电池的理论容量、电动势，确
定了电池的理论能量密度，由于极化电压的存在、电池内阻的
存在、活性物质利用不完全、电池非反应物质的存在等原因， 实际能量密度必然小于理论能量密度，两者关系如下［4］：
W' = W'0 ηu ηrηm
（ 1）
式中： W'为实际能量密度；
中的 Mn3 + 易于溶解，导致其容量衰减快，循环性能差，这是 目前业界需要解决的主要问题。LiCoO2 、LiNiO2 和 LiMn2 O4 作 为正极材料各有优缺点，将三种金属氧化物集合成一种化合物 从而组合三者的优点是制备更优秀的材料的一种思路，LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 理 论 比 容 量 为 278 mAh / g， 实 验 室 实 际 比 容 量 155 ～ 165 mAh / g，存在的问题主要是循环稳定性、振实密度还 有待提高，空气存储性能差，Yabuuchi［7］用制得的 LiNi1 /3 Co1 /3 Mn1 /3 O2 作正极组装的电池在 75 ℃ 时能量达到 225 mAh / g，但 随温度升高，充放电的库仑效率即下降，这意味着电解液里有 副反应发生。正交橄榄石型 LiFePO4 理论比容量达 170 mAh / g， 实验室实际比容量 130 ～ 140 mAh / g，其性能稳定、寿命长、安 全性高、环保性好、价格低，是目前业界认为综合性能最好、 最有应用 前 景 的 材 料，由 于 反 应 发 生 在 LiFePO4 和 FePO4 之 间，Li + 在迁出 / 嵌入过程中受扩散影响控制，不能完全参加反 应［8］，另外，Fe2 + 容易被氧化，工艺难度较大、体积容量较小 也是需要解决的问题。目前改善 LiFePO4 的性能方法是提高电 导率和振实密度，Z H Chen 等［9］合成的含碳质量分数为 3. 5% 的 LiFePO4 在 0. 1 C 下放电，常温下容量可达 160 mAh / g，接 近其理论容量； 清华大学核能与新能源技术研究院采用控制结 晶碳热还原新工艺，利用硝酸铁、磷酸、氨水、碳酸锂、蔗糖 等廉价的普通工业原料制备的球形磷酸铁锂，表观密度可达 1. 35 ～ 1. 45 g / cm3 ，压实密度可达 2. 1 ～ 2. 4 g / cm3 。表 1 比较 了几种已商业化锂离子电池的比容量。