表面活性剂总复习

表面张力的力学定义是作用于液体表面上任何部分单位长度直线上的收缩力，力的方向是与该直线垂直并与液面相切。

单位为mN·m-1。

广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。

狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。

3. 决定和影响液体γγ的主要因素1) 物质的本性表面张力起源于静吸力，而静吸力取决于分子间的引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。

即不同的物质有不同的表面张力2)相界面性质3）温度的影响T升高，γ降低。

4）压力的影响低压下影响不明显，高压下可能引起比较明显的变化。

由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体与平面不同，在曲界面两侧有压力差，或者说表面层处的液体分子总是受到一种附加的指向球心的收缩压力ps。

附加压力总是指向液面的曲率中心, 液面突向的一侧压力小第二节弯曲液面的表面现象一、弯曲液面的附加压力Young-Laplace方程①图例分析如图玻璃管两端有一大一小两肥皂泡，若使两肥皂泡之间的气体相通（打开活塞），可以发现小肥皂泡会变得更小，大肥皂泡会变得更大。

这说明附加压力与曲率半径有关，曲率半径越小，附加压力越大。

推导附加压力与曲率半径及表面张力之间的定量关系。

毛细管上升和下降现象若液体能很好的润湿毛细管壁，则毛细管内的液面呈凹面。

因为凹液面下方液相的压力比同样高度具有平面的液体中的压力低，因此，液体将被压入毛细管内使液柱上升，直到液柱的静压ρgh与曲界面两侧压力差△p相等时即达到平衡，此时(θ为润湿角，r’为毛细管半径）。

Δρ为界面两边的气相和液相密度差第三节表面张力的测定方法1、毛细管上升法2、环法3、吊片法4、滴重法第四节液体在固体表面的润湿作用1、沾湿2、浸湿3、铺展•结论•1）由黏附功、浸湿功和铺展系数表达式可知，对于统一体系，Wa> Wi>S。

因此，若S≥0，则一定有Wa>0，Wi>0，说明铺展是润湿的最高条件。

即液体在固体表面铺展，也一定能沾湿固体和浸湿固体表面。

2）利用黏附功、浸湿功和铺展系数可以判断液体在固体表面是否润湿，但是其中只有γl-g 数据可以通过实验测定，而γs-g和γs-l则难以测定，因此Wa、Wi、S无法准确计算出来。

1. 接触角（θ）的定义接触角指液体滴在固体表面上，在平衡液滴的s-l-g三相交接点处作g-l界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角，用θ表示。

2. 润湿方程——Young方程①润湿方程的推导用力学平衡原理得到平衡接触角θ与s-g、s-l、l-g界面自由能γs-g、γs-l、γl-g、之间有如下关系。

在实际过程中，通常θ作为判据：θ＞90°为不润湿，θ＜90°为润湿，θ= 0°或不存在，铺展。

θ越小，润湿性越好第五节固体表面的润湿性质γs-g越大表示固体表面能越高，使cosθ越大，从而θ越小。

按照判据可知越容易被液体润湿。

杨氏方程从而可以分析看出，表面能高的固体表面更加容易被液体所润湿第六节接触角的测定及影响因素1. 接触角的测定——角度测量法①观察测量法可以通过将影像放大或用低倍显微镜观察，也可以进行摄影后作切线，并测量三相交界处流动界面与固体平面的夹角。

•应用最广、较方便简单、最直接的方法。

•缺点：切线不容易做准确。

②斜板法当固体插入液体时，在三相交界处总有保持一定角度的接触角。

但是只有当固体板面与液面所夹角度和接触角相等时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲如图（b）的情况，此夹角即为接触角。

•如果夹角与接触角不相等，就会出现弯曲的液面，如图（a）、（c）的情况。

•这种方法的优点没有必要做切线，但液体用量比较大。

③光反射法用强的细缝光源，照射在三相交界处，并转动其入射方向，当反射光刚好沿着固体表面进行时，观察者可见到反射光。

因此可以根据入射光与反射光的夹角2φ计算接触角2. 接触角的测定—长度测量法①小液滴法在水平的固体表面上放一滴被测液体，其高度为h，底宽为2r，如图所示，当液滴很小时（＜10-10m3），液滴可近似为球的一部分，于是有：如下关系•通过r、h的测定，便可求出接触角。

•必须指出，这种方法除液滴很小（消除重力影响）外，还应保持固体表面的清洁光滑。

②平衡液滴法•当在上述小液滴上不断增加液体量时，液滴不断增高；同时由于重力作用，液滴不断摊开。

当达到一定液量时再继续增加液量，由于重力与张力的平衡，高不再增加，利用液滴势能与表面能的平衡关系，可以导出润湿角的关系式为：润湿在印刷中的应用•无水印刷聚四氟乙烯、硫化后的硅橡胶（γ=20~30N/m）•塑料薄膜将聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物置于臭氧环境中，或经紫外线的照射，或于臭氧气氛中经紫外线或γ射线的照射，或使用化学药品如浓硫酸、铬酸，KMnO4处理，使之表面生成—OH、>CO或磺化等极性集团，则表面能上升，这样就能被某种液体所润湿。

常用的表面处理方法：铬酸侵蚀法、过氧化物法、表面涂敷法、火焰法、电晕法、等离子体法。

•洗涤：利用表面化学的方法将固体表面的外来物除去。

•纤维表面润湿改性处理防水处理、防油处理、易去污处理•染色处理各类纤维与染料的表面活性、纤维与染料被介质的湿润浸透性能、纤维染料相互亲和性能、染料在介质中均匀地增容分散和纤维表面牢固地匀染等表面活性剂物理化学8固体的表面现象8.1 固体表面的特性1. 固体表面分子（原子）移动困难固体表面不易收缩（扩张）变形，因此固体的表面张力难于测定。

而任何表面都有自发降低表面能的倾向，而固体难于改变形状来降低表面能，因此只有依靠降低界面张力的办法来降低表面能，这就是为什么固体表面能产生吸附的根本原因。

2. 固体表面是不均匀的3. 固体表层构造的多层次性8.2 固体表面的吸附作用及吸附热1. 吸附的几个基本定义吸附作用：因为物体表面上的原子或分子的力场是不饱和的，因此就有吸引其它分子的能力。

它是固体表面最重要的性质之一。

吸附：气体或液体中的分子（原子、离子）碰撞在固体表面上，由于它们的相互作用，使一些分子（原子、离子）停留在固体表面上，造成这些分子（原子、离子）在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大的现象。

吸附质：被吸附的物质。

吸附质可以是气体或液体。

吸附剂：能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常为多孔性固体。

2. 吸附现象的本质①物理吸附与化学吸附的区别2. 吸附现象的本质P1323. 吸附量的表示及测定方法吸附量通常有两种表示方法：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。

8.3 固体对气体等温吸附方程1. 单分子层吸附理论——Langmuir方程2. Freundlich等温吸附方程3. 多分子层吸附理论——BET等温吸附方程Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，Γ≈Γ∞p。

这时Γ与p成线性关系。

如图的低压部分2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，Γ≈Γ∞。

这时Γ与p无关，吸附已铺满单分子层。

如图的压力较高部分3.当压力适中，Γ与p的关系是曲线关系，如图中弯曲部分，b介于0与1之间。

求Γ∞和b值将θ=Γ/Γ∞代入Langmuir吸附公式重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。

用实验数据，以p/Γ~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Γ∞求比表面积•由Γ∞值可进一步计算吸附剂比表面积S0，其计算方程为式中，NA是阿伏加德罗常数；A0是吸附分子的截面积所代替。

例题：在0℃时，CO在2.946g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下表，其中CO的截面积为1.5×10-10m2（1）判断该吸附过程是否符合Langmuire吸附理论；（2）求出比表面积S0和b（3）求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积（1）判断该吸附过程是否符合Langmuire吸附理论；（2）求出比表面积S0和b（3）求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积2. Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。

x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。

Freundlich吸附公式对θ的适用范围比Langmuir公式要宽。

3. BET公式式中两个常数为c和V m，c是与吸附热有关的常数，V m为铺满单分子层所需气体的体积。

p 和V分别为吸附时的压力和体积，p s是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。

为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据对作图，得一条直线。

从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和V m，从V m可以计算吸附剂的比表面：A m是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。

表面活性剂物理化学9表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂分类•表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。

•按化学结构的分类方法将其分为：离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。

显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。

第二节表面活性剂在溶液表面的吸附1.非离子表面活性剂溶液吸附量及a2分别为此种表面活性剂的表面吸附量和在溶液中的活度。

•在一般情况里，非离子表面活性剂的浓度很小（<10-2M），上式可近似写成2.离子表面活性剂溶液吸附量对于离子性表面活性剂，情况比较复杂。

•在水溶液中存在着正、负离子和水分子，在相中也同样有这些离子和分子。

在体相和表相中，皆须考虑它们的平衡关系。

对于1-1型不水解的离子表面活性剂，如Na+R-(R-为表面活性剂离子)，在水溶液中基本完全电离。

对稀溶液可用浓度c代替活度a：例:25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C关系为γ= 72-0.5C+0.2C2，计算浓度为0.5mol·L-1时，CH3CH2OH的表面过剩量Γ（mol·cm-2）第三节表面活性剂在溶液表面上的吸附状态1.表面活性剂在液面上的吸附结构1.1 吸附等温线由γ～C关系曲线可以求出吸附量Γ，若求出不同浓度下的Γ值，可以得到Γ～C关系曲线，此关系曲线就是吸附等温线。

表面活性剂的Γ～C曲线与langmuir型吸附等温线相似。

其特点是：①浓度C低时，Γ和C呈线性关系；②C高时，Γ为常数，即Γ不随C而变化，表面溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，用Γ∞表示；③C适中时，Γ～C曲线为曲线状态。