饮用水中半挥发性有机物气相色谱质谱法测定

饮用水中半挥发性有机物气相色谱质谱法测

定

生活饮用水及饮水水源往往受到工业废水、农药和日用化学品等各种有机物的污染，其中有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯以及邻苯二甲酸酯类等半挥发性有机物严重危害人体健康。测定这些化合物常用的方法是将它们分类，液液萃取浓缩后，选用不同气相色谱的检测器分别测定，不仅费时费力，而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题。本文建立了固相萃取技术与气质联用(GC/MS)的方法，同时测定水中100多种半挥发性有机物，不仅准确度高，而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。

1 材料与方法

1 1 主要试剂标准物质(美国AccuStandard公司)，包括有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯类等化合物。标准物质编号分别为：M507A，M507B，M507C，M507D，M507E，M507F R2，M52515X，M5254R X，EPA525 Update phthalate Esters Mix,EPA 505/525 Update pesticides Mix B,共计109种化合物，各化合物的浓度为1000μg/ml。内标M5252IS含3种化合物，分别是十氚代二氢苊(Acenaphthene d10)，十二氚代屈(Chrysene d12)和十氚代菲(Phenanthrene d10)。系统性能校准物质M5252TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂和4，4′DDT3种化合物。标准标记物M5252SS包含1，3二甲基2硝基苯、艹北d10和三苯基

膦3种化合物。

1 2 标准样品配制

12 1 内标及标准标记物溶液用乙酸乙酯将浓度为50μg/ml的二氢苊d10和氚代屈d12的内标标准溶液稀释10倍，配成浓度为500μg/ml内标工作液。用同样的方法配制标准标记物溶液。内标及标准标记物溶液放于安瓿中4℃保存。

12 2 GC/MS性能校准溶液用二氯甲烷将浓度为500μg/ml的十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂、4，4′DDT配制浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液，放于安瓿中4℃保存。

12 3 标准系统用乙酸乙酯将标准溶液配制成浓度为000，0050，010，050，10，20μg/ml标准系列溶液，加入内标溶液，使内标物质的浓度为20μg/ml。

1 3 仪器及条件

13 1 仪器 Trace GC Ultra Polaris Q离子阱气相色谱质谱仪(美国Thermo Finnigan公司)；Xcalibur质谱数据工作站；固相萃取装置：Supelco VISIDRY；固相萃取柱：Supelco ENVI18(6ml,05g)；N EVAP型氮吹仪；Scientific Industries 涡流振荡器。

13 2 色谱条件色谱柱：DB 5 MS型毛细色谱柱，30m×250μm×025μm；载气(氦气)：10ml/min,恒流；气化室温度：280℃，无分流方式。柱温：起始温度45℃保持1min，以30℃/min 升温至130℃，保持3min，再以12℃/min升到180℃；再以7℃/min

升到240℃；再以12℃/min升到325℃，保持5min；传输线温度：300℃。

13 3 质谱条件离子化方式：电子轰击电离(EI)，70eV；质谱扫描范围：45～450amu；离子源温度：280℃；微扫描(microscan)次数：2次。

1 4 样品处理与测定

14 1 水样采集用干净的1L棕色瓶采满水样，加入约40～50mg亚硫酸钠去除余氯，封好采样瓶。样品到达实验室后放于冰箱中4℃保存。如果样品有浑浊或沉淀，必须先用045μm的滤膜进行过滤。所有样品必须在采集后14d内进行萃取，萃取液装于密闭玻璃瓶，要避光并储存于4℃以下，并在萃取后30d内完成分析。每批样品要带一个现场空白。

14 2 固相萃取 (1)活化：用5ml二氯甲烷，5ml乙酸乙酯，10ml甲醇和10ml纯水顺序流过固相萃取柱进行活化。活化时，不要让甲醇和水流干(液面不低于吸附剂顶部)。(2)吸附：用容量瓶取1L水样，6mol/L的盐酸调pH＜2，加入5ml甲醇，混匀，加入40μl 浓度为50μg/ml的内标及标记物添加液，立刻混匀，加标物在水中浓度为20μg/L。水样以15ml/min的流速通过固相萃取注。(3)干燥：用氮吹仪吹氮10min使固相萃取柱吹干。

14 3 洗脱用5ml乙酸乙酯洗1L容量瓶，通过固相萃取柱进入收集瓶，再用5ml二氯甲烷通过固相萃取进行洗脱，进入同一收集瓶。洗脱液用氮气吹干，测定时加入200μl乙酸乙酯，涡旋混匀。

14 4 标准曲线的绘制设定气相色谱质谱条件，将气相色

谱质谱仪调到最佳状态，进样10μl，以目标化合物的峰面积与对相应内标化合物的比值对标准物浓度绘制标准曲线。

14 5 样品测定样品分析试液10μl进样，在与测定标准系列相同的条件下进行分析测定，内标法定量。1 5 计算公式ρx=Cx×V1/V2

式中：ρx—水中被测组分含量，μg/L；

Cx—测试液中被测组分浓度，μg/ml；

V1—测试液体积，ml；

V2—水样体积，L。

2 结果与讨论

2 1 半挥发性有机物的总离子流图(图1) 如图1所示，在30min内104种化合物有效分离，满足分析测定要求。

2 2 DFTPP的特征离子和离子丰度测试结果(表1) 每次分析开始前，必须用十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC/MS系统的性能是否符合要求。取浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液10μl进样分析。符合离子丰度的指标要求。

2 3 标准曲线相关系数本研究采用内标法，并用选择离子定量。结果表明，所检测的104种化合物中，95种化合物的相关系数在0995以上，说明化合物浓度与其特征离子响应值有良好的线性关系，可用于目标化合物的测定。

图1 半挥发性有机物标准样品的总离子流图（略）

表1 DFTPP特征离子和离子丰度指标（略）