碳酸钙在塑料中应用进展
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Progress on the applica tion of ca lc ium carbona te in pla stics
L iu Yingjun
(M od ifica tion P lastics S pecia lity Comm ittee of CPP IA, B eijing 100037, Ch ina)
3. 2 表面处理剂 表面处理剂种类繁多 ,使用量大的商品化的表
面处理剂主要有硬脂酸 、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶 联剂 3大类 ,此外还有硅烷偶联剂和磷酸酯偶联剂 等 。硬脂酸最便宜 ,而且对 PVC 塑料来说比较适 合 ,因为硬脂酸除了可使碳酸钙的表面有机化外 ,还 可以作为聚氯乙烯的外润滑剂使用 。对聚烯烃塑料 来说 ,硬脂酸也可以用来处理碳酸钙 ,但用量较大 , 且因无化学反应仅起包覆作用 ,故整体效果不如偶 联剂 。钛酸酯偶联剂多为液态 ,易分散 ,但通常颜色 较深 ,在要求白度高的产品中不适合 。铝酸酯价格 比钛酸酯便宜一些 ,颜色呈白或淡黄色 ,利于做白色 制品 ;但通常为固态蜡状 ,熔融和分散需要足够的时 间 。硅烷偶联剂十分昂贵 ,而且由于分子结构上柔 性碳链少且短 ,对填充塑料的加工流动性有影响 。
12
无机盐工业 第 40卷第 3期
上考虑 ,在可以适当增加成本的前提下 ,用粒度更细 的效果会更好 。表 1列出不同粒度的重钙在相同填 充条件 下对 聚 乙 烯 ( PE ) 塑 料 薄 膜 性 能 的 影 响 。
表 1 重钙粒度对 PE薄膜性能的影响
表 2 表面处理 CaCO3 对高密度聚乙烯 ( HD PE)填充体系性能的影响
体系
纯 HDPE CaCO3 / HD PE CaCO3 / HD PE CaCO3 / HD PE
表面处理情况 不使用填料
填充体系缺口冲击 影响 强度 / ( J·m - 1 ) 幅度
56. 2 基准
不做表面处理
34. 4 ↓42%
用普通偶联剂处理 ,用量为 CaCO3的 2%
用偶联剂及增效剂处理 ,用 量分别为 CaCO3的 2%
59. 4 663. 0
↑5. 7% ↑10. 8倍
注 : HDPE牌号为 2100J, CaCO3 为粒度 10 μm 的重钙 , CaCO3在填 充体系中的质量分数为 30%。
3 碳酸钙的表面处理
3. 1 表面处理对体系性能的影响 对某些塑料制品 ,碳酸钙不经过表面处理照样
可以使用 ,例如软质聚氯乙烯 ( PVC)塑料鞋底 、人造 革等 。实际上这些制品加工时所加入的增塑剂已经 起到了表面处理剂的作用 。有些塑料制品不计较性 能的优劣 ,更重视降低原材料成本 ,此时可以直接使 用不经过表面处理的碳酸钙 。表 2列出碳酸钙表面 处理与否和处理优劣对填充体系缺口冲击强度的影 响 [1]。
粒度 / μm
< 38 < 10
<5
外观
粗糙 略粗糙 细腻
拉伸强度 /MPa
纵
横
22. 6
20. 7
28. 2
27. 3
32. 2
31. 7
断裂伸长率 / %
纵
横
309
236
342
347
ຫໍສະໝຸດ Baidu350
410
注 :基体树脂为 HDPE 6098, CaCO3质量分数 10%。
3)从加工流动性角度考虑 ,在控制好最大粒径的前 提下 ,平均粒径大些为好 。对要求有较好加工流动 性的塑料制品 (如注塑成形制品 、流延法 PE 薄膜 等 )不可用平均粒径太小的钙粉 ,如果可能的话 ,最 好是在控制好最大粒径的前提下 ,将小粒径的颗粒 分离出去 。这是因为粒径小的颗粒越多 ,填充体系 的加工流动性越差 。 4 )做为商品出售的轻质碳酸 钙和纳米碳酸钙的粒径及其分布和真正在塑料基体 中呈分散相存在的状态有“天地之别 ”,如果团聚问 题解决得不好 ,就不会显示出粒度小的优势 。
充塑料性能的影响并不显著 ,但塑料加工企业仍然 希望白度越高越好是基于如下原因 : 1)白度越高表 明纯度越高 ,其他杂质含量越低 。杂质含量高有时 会影响填充塑料制品的色泽 、外观及在加工过程中 对加工设备和模具造成较重的磨损等 。 2 )白度越 高 ,直观印象越好 ,越显档次高 。3)白度越高 ,搭配 其他颜料后 ,最后的色泽越正 、越稳定均一 。 2. 3 粒度及其分布要适当
1 碳酸钙在塑料中的重要作用
在塑料加工过程中除合成树脂作为基础原料 外 ,科学 、正确 、合理地使用各种添加剂和助剂是无 可非议的 ,其中无机粉体材料是最重要的添加剂之 一 。碳酸钙 (包括重钙和轻钙 )是使用最为广泛 、用 量最大的无机粉体材料 ,在所使用的无机物粉体材 料总量中 ,碳酸钙占到 70%以上 。
Abstract: Calcium carbonate is one the most important inorganic powdery additives app lied in the p lastic p rocessing. Summarized the important role of calcium carbonate in p lastics; introduced the basic requirements of p lastic p rocessing on calcium carbonate ( p rice, white content, granularity and particle size distribution etc. ) ; studied the surface treatment of nano - sized calcium carbonate and introduced several surface treatment agents and equipment; p rimarily studied the app li2 cation of nano - sized calcium carbonate in p lastic as well as its dispersion in matrices; finally taking calcium carbonate u2 sing as p lasticizer for HDPE special material and calcium carbonate - photodegradable p lastic as examp les, introduced the app lication p rogress of calcium carbonate in p lastic p rocessing industry. Key words: calcium carbonate; light calcium carbonate; heavy calcium carbonate; p lastic; modification by stuffing
母料
( ↑1% / ↓3% )
添加 15% 3 2. 70 /1. 83
母料
( ↓7% / ↓20% )
添加 20% 3 2. 57 /1. 98
母料
( ↓11% / ↓16% )
添加 33% 3 2. 20 /2. 03
母料
( ↓24% / ↓12% )
283 /617 267 /633 275 /658 250 /692
< 38μm 即可 ,如果用更细的钙粉 ,不仅本身的价格 明显提高 ,而且在制作填充母料时 ,还要耗用更多的 助剂和载体树脂 ,得不偿失 。2)从填充塑料的性能
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 40卷 第 3期 2008年 3月
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y
11
碳酸钙在塑料中应用进展
刘英俊
(中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会 ,北京 100037)
摘 要 :碳酸钙是塑料加工时使用的最重要的无机粉体添加剂之一 。综述了碳酸钙在塑料中的重要作用 ;介 绍了塑料加工对碳酸钙的基本要求 (价格 、白度 、粒度及分布等 ) ;研究了碳酸钙的表面处理问题并且介绍了几种表 面处理剂和表面处理设备 ;重点研究了纳米碳酸钙在塑料中的应用及在基体中的分散问题 ;最后以碳酸钙增韧高 密度聚乙烯 (HDPE)专用料 、光钙型降解塑料等为例介绍了碳酸钙在塑料加工行业中的应用进展 。 关键词 :碳酸钙 ;轻钙 ;重钙 ;塑料 ;填充改性 中图分类号 : TQ132. 32 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2008) 03 - 0011 - 03
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2008年 3月 刘英俊 :碳酸钙在塑料中应用进展
13
表 3 宝鸡云鹏公司采用解聚新技术生产的 碳酸钙填充母料在地膜中的应用效果
4 纳米碳酸钙
近年来围绕着塑料用纳米碳酸钙及其在基体中 分散问题已有大量的研究成果 。例如四川大学将湿 法研磨 、高速 ( 4 000 r/m in)混合 、超声波振荡 、震动 磨等技术引入纳米碳酸钙的处理过程 [ 2 - 3 ] 。宝鸡云 鹏塑料科技有限公司自行研制成功新型解聚剂 ,将 处于高速运动状态的纳米碳酸钙团聚颗粒解聚 ,瞬 间加以表面包覆 ,有助于部分团聚在一起的纳米碳 酸钙以纳米尺寸分散在基体塑料中 ,而且填充塑料 的性能比传统办法处理的碳酸钙有明显提高 。表 3 为宝鸡云鹏公司采用解聚新技术生产的碳酸钙填充 母料在地膜中的应用效果 。
地膜 种类
性 能
拉伸负荷 /N 断裂伸长率 / 直角撕裂负荷 /N 上( (上升 ↑、下降 ↓) % (纵 /横 ) 升 ↑、下降 ↓,纵 /横 )
纯线型低密 2. 90 /2. 30
度聚乙烯
(基准值 )
321 /654
0. 75 /1. 28 (基准值 )
添加 10% 3 2. 93 /2. 23
2 塑料加工对碳酸钙的基本要求
2. 1 价格低廉 尽管碳酸钙相对于合成树脂其价格已十分低
廉 ,相对其他任何一种粉体材料也称得上物美价廉 , 但因供应商多 ,企业仍然对价格敏感 ,在可以使用的 前提下越便宜越好 。 2. 2 白度越高越好
碳酸钙本身的色泽较其他无机粉体材料都要 白 ,从具体数值上说达到 90度就可以了 。白度对填
在选择表面处理剂时要同时考虑价格 、效果两 个方面 ,特别要从处理好的重钙将用于哪一种塑料 和制品方面考虑并决定 。 3. 3 表面处理设备
对于改性塑料加工企业 ,往往自行进行碳酸钙 的表面处理 ,一是配方可灵活掌握 ,二是可将碳酸钙 表面处理和下游工序串联在一起 。因此重点在于改 造现有的高速混合机 ,使之更适合于自己的工艺要 求 。而对于生产大批量活性碳酸钙的企业 ,有必要 考虑使用处理量大且连续生产的 、对环境和工人操 作条件都比较好的表面处理设备 。在连续处理设备 方面 ,青岛青矿矿山设备有限公司经过多年努力 ,研 制成功 PSC 连 续 式 粉 体 表 面 改 性 机 , 处 理 量 从 0. 3～2. 0 t/ h不等 ,表面包覆率可达 96%以上 ,且改 性后的微粉不易再次团聚 ,使用后效果比较理想 。
0. 78 /1. 20 ( ↑4% / ↓6% )
0. 83 /1. 60 ( ↑11% / ↑25% )
作为一种粉体材料 ,一要考虑在测试条件下颗 粒本身的粒度及粒度分布 ,二要从实际应用出发考 虑这些颗粒的存在状态 ,是否团聚 ,在填充体系加工 过程中团聚体能否均匀分散 。1)从成本上考虑 ,只 要能满足使用要求 ,宁可用粗的 ,不用细的 。例如生 产聚丙烯编织袋 (布 )用的扁丝所用的重钙 ,其粒度
L iu Yingjun
(M od ifica tion P lastics S pecia lity Comm ittee of CPP IA, B eijing 100037, Ch ina)
3. 2 表面处理剂 表面处理剂种类繁多 ,使用量大的商品化的表
面处理剂主要有硬脂酸 、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶 联剂 3大类 ,此外还有硅烷偶联剂和磷酸酯偶联剂 等 。硬脂酸最便宜 ,而且对 PVC 塑料来说比较适 合 ,因为硬脂酸除了可使碳酸钙的表面有机化外 ,还 可以作为聚氯乙烯的外润滑剂使用 。对聚烯烃塑料 来说 ,硬脂酸也可以用来处理碳酸钙 ,但用量较大 , 且因无化学反应仅起包覆作用 ,故整体效果不如偶 联剂 。钛酸酯偶联剂多为液态 ,易分散 ,但通常颜色 较深 ,在要求白度高的产品中不适合 。铝酸酯价格 比钛酸酯便宜一些 ,颜色呈白或淡黄色 ,利于做白色 制品 ;但通常为固态蜡状 ,熔融和分散需要足够的时 间 。硅烷偶联剂十分昂贵 ,而且由于分子结构上柔 性碳链少且短 ,对填充塑料的加工流动性有影响 。
12
无机盐工业 第 40卷第 3期
上考虑 ,在可以适当增加成本的前提下 ,用粒度更细 的效果会更好 。表 1列出不同粒度的重钙在相同填 充条件 下对 聚 乙 烯 ( PE ) 塑 料 薄 膜 性 能 的 影 响 。
表 1 重钙粒度对 PE薄膜性能的影响
表 2 表面处理 CaCO3 对高密度聚乙烯 ( HD PE)填充体系性能的影响
体系
纯 HDPE CaCO3 / HD PE CaCO3 / HD PE CaCO3 / HD PE
表面处理情况 不使用填料
填充体系缺口冲击 影响 强度 / ( J·m - 1 ) 幅度
56. 2 基准
不做表面处理
34. 4 ↓42%
用普通偶联剂处理 ,用量为 CaCO3的 2%
用偶联剂及增效剂处理 ,用 量分别为 CaCO3的 2%
59. 4 663. 0
↑5. 7% ↑10. 8倍
注 : HDPE牌号为 2100J, CaCO3 为粒度 10 μm 的重钙 , CaCO3在填 充体系中的质量分数为 30%。
3 碳酸钙的表面处理
3. 1 表面处理对体系性能的影响 对某些塑料制品 ,碳酸钙不经过表面处理照样
可以使用 ,例如软质聚氯乙烯 ( PVC)塑料鞋底 、人造 革等 。实际上这些制品加工时所加入的增塑剂已经 起到了表面处理剂的作用 。有些塑料制品不计较性 能的优劣 ,更重视降低原材料成本 ,此时可以直接使 用不经过表面处理的碳酸钙 。表 2列出碳酸钙表面 处理与否和处理优劣对填充体系缺口冲击强度的影 响 [1]。
粒度 / μm
< 38 < 10
<5
外观
粗糙 略粗糙 细腻
拉伸强度 /MPa
纵
横
22. 6
20. 7
28. 2
27. 3
32. 2
31. 7
断裂伸长率 / %
纵
横
309
236
342
347
ຫໍສະໝຸດ Baidu350
410
注 :基体树脂为 HDPE 6098, CaCO3质量分数 10%。
3)从加工流动性角度考虑 ,在控制好最大粒径的前 提下 ,平均粒径大些为好 。对要求有较好加工流动 性的塑料制品 (如注塑成形制品 、流延法 PE 薄膜 等 )不可用平均粒径太小的钙粉 ,如果可能的话 ,最 好是在控制好最大粒径的前提下 ,将小粒径的颗粒 分离出去 。这是因为粒径小的颗粒越多 ,填充体系 的加工流动性越差 。 4 )做为商品出售的轻质碳酸 钙和纳米碳酸钙的粒径及其分布和真正在塑料基体 中呈分散相存在的状态有“天地之别 ”,如果团聚问 题解决得不好 ,就不会显示出粒度小的优势 。
充塑料性能的影响并不显著 ,但塑料加工企业仍然 希望白度越高越好是基于如下原因 : 1)白度越高表 明纯度越高 ,其他杂质含量越低 。杂质含量高有时 会影响填充塑料制品的色泽 、外观及在加工过程中 对加工设备和模具造成较重的磨损等 。 2 )白度越 高 ,直观印象越好 ,越显档次高 。3)白度越高 ,搭配 其他颜料后 ,最后的色泽越正 、越稳定均一 。 2. 3 粒度及其分布要适当
1 碳酸钙在塑料中的重要作用
在塑料加工过程中除合成树脂作为基础原料 外 ,科学 、正确 、合理地使用各种添加剂和助剂是无 可非议的 ,其中无机粉体材料是最重要的添加剂之 一 。碳酸钙 (包括重钙和轻钙 )是使用最为广泛 、用 量最大的无机粉体材料 ,在所使用的无机物粉体材 料总量中 ,碳酸钙占到 70%以上 。
Abstract: Calcium carbonate is one the most important inorganic powdery additives app lied in the p lastic p rocessing. Summarized the important role of calcium carbonate in p lastics; introduced the basic requirements of p lastic p rocessing on calcium carbonate ( p rice, white content, granularity and particle size distribution etc. ) ; studied the surface treatment of nano - sized calcium carbonate and introduced several surface treatment agents and equipment; p rimarily studied the app li2 cation of nano - sized calcium carbonate in p lastic as well as its dispersion in matrices; finally taking calcium carbonate u2 sing as p lasticizer for HDPE special material and calcium carbonate - photodegradable p lastic as examp les, introduced the app lication p rogress of calcium carbonate in p lastic p rocessing industry. Key words: calcium carbonate; light calcium carbonate; heavy calcium carbonate; p lastic; modification by stuffing
母料
( ↑1% / ↓3% )
添加 15% 3 2. 70 /1. 83
母料
( ↓7% / ↓20% )
添加 20% 3 2. 57 /1. 98
母料
( ↓11% / ↓16% )
添加 33% 3 2. 20 /2. 03
母料
( ↓24% / ↓12% )
283 /617 267 /633 275 /658 250 /692
< 38μm 即可 ,如果用更细的钙粉 ,不仅本身的价格 明显提高 ,而且在制作填充母料时 ,还要耗用更多的 助剂和载体树脂 ,得不偿失 。2)从填充塑料的性能
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 40卷 第 3期 2008年 3月
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y
11
碳酸钙在塑料中应用进展
刘英俊
(中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会 ,北京 100037)
摘 要 :碳酸钙是塑料加工时使用的最重要的无机粉体添加剂之一 。综述了碳酸钙在塑料中的重要作用 ;介 绍了塑料加工对碳酸钙的基本要求 (价格 、白度 、粒度及分布等 ) ;研究了碳酸钙的表面处理问题并且介绍了几种表 面处理剂和表面处理设备 ;重点研究了纳米碳酸钙在塑料中的应用及在基体中的分散问题 ;最后以碳酸钙增韧高 密度聚乙烯 (HDPE)专用料 、光钙型降解塑料等为例介绍了碳酸钙在塑料加工行业中的应用进展 。 关键词 :碳酸钙 ;轻钙 ;重钙 ;塑料 ;填充改性 中图分类号 : TQ132. 32 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2008) 03 - 0011 - 03
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2008年 3月 刘英俊 :碳酸钙在塑料中应用进展
13
表 3 宝鸡云鹏公司采用解聚新技术生产的 碳酸钙填充母料在地膜中的应用效果
4 纳米碳酸钙
近年来围绕着塑料用纳米碳酸钙及其在基体中 分散问题已有大量的研究成果 。例如四川大学将湿 法研磨 、高速 ( 4 000 r/m in)混合 、超声波振荡 、震动 磨等技术引入纳米碳酸钙的处理过程 [ 2 - 3 ] 。宝鸡云 鹏塑料科技有限公司自行研制成功新型解聚剂 ,将 处于高速运动状态的纳米碳酸钙团聚颗粒解聚 ,瞬 间加以表面包覆 ,有助于部分团聚在一起的纳米碳 酸钙以纳米尺寸分散在基体塑料中 ,而且填充塑料 的性能比传统办法处理的碳酸钙有明显提高 。表 3 为宝鸡云鹏公司采用解聚新技术生产的碳酸钙填充 母料在地膜中的应用效果 。
地膜 种类
性 能
拉伸负荷 /N 断裂伸长率 / 直角撕裂负荷 /N 上( (上升 ↑、下降 ↓) % (纵 /横 ) 升 ↑、下降 ↓,纵 /横 )
纯线型低密 2. 90 /2. 30
度聚乙烯
(基准值 )
321 /654
0. 75 /1. 28 (基准值 )
添加 10% 3 2. 93 /2. 23
2 塑料加工对碳酸钙的基本要求
2. 1 价格低廉 尽管碳酸钙相对于合成树脂其价格已十分低
廉 ,相对其他任何一种粉体材料也称得上物美价廉 , 但因供应商多 ,企业仍然对价格敏感 ,在可以使用的 前提下越便宜越好 。 2. 2 白度越高越好
碳酸钙本身的色泽较其他无机粉体材料都要 白 ,从具体数值上说达到 90度就可以了 。白度对填
在选择表面处理剂时要同时考虑价格 、效果两 个方面 ,特别要从处理好的重钙将用于哪一种塑料 和制品方面考虑并决定 。 3. 3 表面处理设备
对于改性塑料加工企业 ,往往自行进行碳酸钙 的表面处理 ,一是配方可灵活掌握 ,二是可将碳酸钙 表面处理和下游工序串联在一起 。因此重点在于改 造现有的高速混合机 ,使之更适合于自己的工艺要 求 。而对于生产大批量活性碳酸钙的企业 ,有必要 考虑使用处理量大且连续生产的 、对环境和工人操 作条件都比较好的表面处理设备 。在连续处理设备 方面 ,青岛青矿矿山设备有限公司经过多年努力 ,研 制成功 PSC 连 续 式 粉 体 表 面 改 性 机 , 处 理 量 从 0. 3～2. 0 t/ h不等 ,表面包覆率可达 96%以上 ,且改 性后的微粉不易再次团聚 ,使用后效果比较理想 。
0. 78 /1. 20 ( ↑4% / ↓6% )
0. 83 /1. 60 ( ↑11% / ↑25% )
作为一种粉体材料 ,一要考虑在测试条件下颗 粒本身的粒度及粒度分布 ,二要从实际应用出发考 虑这些颗粒的存在状态 ,是否团聚 ,在填充体系加工 过程中团聚体能否均匀分散 。1)从成本上考虑 ,只 要能满足使用要求 ,宁可用粗的 ,不用细的 。例如生 产聚丙烯编织袋 (布 )用的扁丝所用的重钙 ,其粒度