压汞方法与数据解析

<美国康塔仪器公司培训教材>

压汞法应用基础

摘要

1921年，Washburn 首先提出了多孔固体的结构特性可以通过把非浸润的液体压入其孔中的方法来分析的观点。在当时，Washburn假定迫使非浸润的液体进入半径为R的孔所需的最小压力P

由公式P=K

R

确定，这里K是一个常数。这个简单的概念就成为了现代压汞法测孔仪的理论基础，

相应地压汞法成为了描述各种固体特性的一项技术。尽管能感觉得出这一方法有其根本和实际应用上的局限性，但压汞法在未来仍将被看作是测量大孔和中孔分布的标准方法。这是因为该项技术在长时间的应用过程中存在三个明显的优点：1原理简单；2试验速度快；3该方法的最独到之处还在于它所测定的孔半径的范围比现在正在应用的其它方法（如：气体吸附，测热量法，热注汞法等）的范围要宽阔很多。很明显，大家希望从试验结果可以推导出尽可能多的有关结构的信息。令人惊奇的是，现在已公开的文献上根据压汞法测得的孔分布总结出来的材料相当少。在这里，本文就通过研究各种报导中测试颗粒的分布、颗粒间和颗粒内部的孔隙率、孔的弯曲率、渗透性、喉/孔比、分形特性和可压缩性时（通过注汞曲线及退汞曲线）的优缺点，来加强压汞数据解释和分析，作者认为做这样的工作还是很有必要的。

关键词：压汞法；孔特性；孔；颗粒

目录

1．介绍

2．压汞法作为分析特性的一个工具

2．1理论基础

2．1．1滞后现象

2．1．2理想孔系统的研究

2．2实验研究

2．2．1连续扫描与分步加压方法的对比

2．2．2接触角测量

2．2．3汞的纯度

2．2．4空白修正

2．3应用范围

2．3．1样品种类

2．3．2压力和孔尺寸极限

2.4汞孔率的数据分析

2．4．1颗粒尺寸分布

2．4．1．1Mayer-Stowe(MS)理论

2．4．1．2Smith-Stermer(SS)理论2．4．2孔间隙和颗粒内孔隙率

2．4．3 孔的弯曲率

2．4．4 渗透性

2．4．5 孔喉比

2．4．6 分形特性

2．4．7样品的可压缩性

3．结论

4．致谢

5．参考资料

1． 绪言

压汞法是研究多孔物质特性一项较好的技术（1-3）。我们可以从国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC ）等的文献上所推荐的多孔固体的特性上明显地看出来。在上述的有关文件上说“压汞法作为测量大孔和中孔孔容和孔径分布的标准已被广泛接受”（4）

。此外，这项技术的实际应用促进了国际认证（ASTM ，DIN ）（美国材料试验标准，德国工业标准）标准试验过程的发展，围绕压汞法的应用进行了反复的讨论

（5-8）。既便如此，压汞法作为一种进行特性测试的工具的应用潜力还远没有挖掘出来。

压汞法的应用常常是仅仅被局限在评价孔容和孔径分布上。在过去的几年，有几篇报告阐述了一些理论和过程，描述了如何从汞孔率曲线上得出其它相关信息。但是，从国际会议（9）上发表的这有限几篇文章和研究报告判断，这些研究还没有得到应有的重视。很清楚，这项技术已经被实践证明是最快的、可靠的、测量范围宽阔的测量方法，它非常适合于工业和研究的需要，如果加强这一方法应用技术的研究将是非常有益的一件事。

本文的目的就是让更多的人注意一些方法，这些方法已经应用于实际工作中,并且已经把压汞法变成了一个有力的固体特性测试的工具。由于已经有理论基础和试验研究的充分经验，这些用户已经把压汞法作为一项技术（包括：讨论了通常某些实际考虑怎样影响分析的固体材料的特性的问题），并且在选择有代表性样品上给你一定帮助。

2． 压汞法作为一个分析特性的工具

压汞法绝对是分析相对较大的孔的特性最通用的方法，特别是对于大孔

（10-12）。比较其它测量孔尺寸的方法（如：气体吸附法（1-3），压汞法是根据一个简单的原理（Washburn 公式（2.1节）），它测量的很快（产生全部孔径分布只用不到一个小时的时间，而气体吸附法要若干个小时），可能最重要的是压汞法的测量覆盖了一个很大的孔径范围。包括其它测量方法不能探测到的大孔（>0.5um ）。然而，与其它方法非常相似的是，压汞法提供累积的原始数据，从这些数据中可以用数值的方法得到不同孔径的孔分布。

2．1 理论基础

常用的压汞法计算数据所利用的理论在一些文章（1-3，10-15）已经有叙述。几乎在两个世纪前，拉普拉斯（解释）推导出，展开一个主半径曲率为R1和R2非球形的液面所需的功等于作用在液面凹面的功，并推导出了下面的平衡表达式：

ΔP R R =+γ(

)1112 (1)

这里γ是液体的表面张力，ΔP是作用在液面的压力。后来，Young(17) 推导出液滴表面的力学平衡表达式（1，15），Washburn把它与Laplace的公式相联，为的是假定对于当量半径为R的柱状孔被接触角为θ的液体浸润时，

ΔP

COS

R

=

−2γθ()

(2)

这后来的等式预测了毛细管中液体的性质。相应地，对于浸润液体θ<90°, 于是液体就进入毛细管，

ΔP=P liquid-P gas<0

形成了一个液柱，这个压头就补偿了压差。反过来，非浸润液体，如汞（90°<θ<180°），在毛细管中呈现出退汞的倾向，必须用动力迫使它进入其中。Washburn公式很明显地提供了一个简单方便的压力和孔半径的关系。于是孔半径的分布就可以通过追踪非浸润液体进入孔中的量与所提供的不断长高的压力的关系得出来（1）。选择柱状的孔这样的几何概念是为了计算的方便，从而避免了去解决断面不规则的孔的平均半径和接触角的问题。因此，压汞法就传统地把固体看成是带有一系列不同尺寸的毛细孔的多孔体。这样，假设汞池里的汞进入到所有的孔中，由于固体中互相连通的孔道就不会产生太大的误差；这就是说，达到半径为D的孔就必须通过≥D的孔。如果孔只有一个小的入口，那么要充满它只有压力达到了高于它的半径（开口里面的半径）对应的压力后。达到了最大的入口半径对应的压力后，才可能充满整个孔。这种情况下，计算出来的孔径分布将小于实际的孔径（开口内的半径）。反过来,退汞时也会有类似的现象，能推测出在所谓的瓶颈孔（19，20）会产生截留