钢铁表面处理-四合一-磷化液的研究
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磷化膜的交流阻抗试验在ＣＨｌ６０４Ｂ电化学分 析仪（上海辰华有限公司）上进行，包括塔菲尔极化 和电化学阻抗测试。采用常规的三电极体系，辅助 电极为１０ ｃｍ２的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极 （ＳＣＥ），工作电极的面积为１０ ｍｍ×１０ ｍｍ；测试溶 液为３．５％ＮａＣｌ水溶液；所有的电化学测量都是在 室温、不除气的条件下，且待腐蚀电位稳定后进行， 极化测量的扫描速率为１ ｍＶ／ｓ。电化学阻抗测量 在开路电位上进行，频率范围为１００ ｋＨｚ～０．０１ Ｈｚ，测量信号的幅值为１０ ｍＶ。
２００６（１２）：４９—５１．
作者简介：张良德（１９６８一）。男。大学，工程师，负责组织公司 无氰镀铜生产线建设各项工作，组织选型、论证、 建设投产试运行，并参与配合无氰镀铜工艺攻关 等工作。
收稿日期：２００９年２月２５日
责任编辑王亚昆
［１］詹益腾．防渗碳镀铜工艺的选择［Ｊ］．电镀与涂饰，１９８９，
ＡｂｓｔＩ。ａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｏｒｍｕｌａ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ”４ ｉｎ １“ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｉｌ ａｎｄ ｒｕｓｔ．ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ”４ ｉｎ １” ｐｈｏｓｐｈａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ ｔｈａｔ ｉｍｐａｃｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｌｍ ａｒｅ： Ｚｎ（Ｎ０３）２， Ｚｎ（）， ＫＣｌＯｊ， ＮａＦ， Ｈ３ Ｐ０４；ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ”４ ｉｎ １”ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ：７．５ ｇ／Ｌ Ｃ２ Ｈ５ ｏＨ，３１０ ｍｌ／Ｉ，Ｈ３ Ｐ０４，１４９／Ｌ Ｚｎ（），２６９／Ｉ，Ｚｎ
钢铁表面处理“四合一＂磷化液的研究
刘 勇１，关鲁雄２，熊俊德２
（１．长沙艾森设备维护技术有限公司，湖南长沙４１０００７；２．中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００００）
摘要：通过单因素试验和正交法试验，确定了钢铁表面除油，除锈、磷化、钝化“四合一”磷化液的最
佳配方和最佳工艺条件。最佳配方为：硝酸锌２６ ｇ／Ｌ，氧化锌１４ ｇ／Ｌ，氯酸钾４ ｇ／Ｌ，氟化钠８ ｇ／Ｌ，磷酸 ３１０ ｍＬ／Ｌ，硝酸镍６ ｇ／Ｌ，硝酸铜ｏ．０３ ｇ／Ｌ，乙醇７．５ ｇ／Ｌ，表面活性剂Ａ ５ ｇ／Ｌ，表面活性剂Ｂ ５ ｇ／Ｌ。经
ＬＩＵ Ｙｏｎ９１，ＧＵＡＮ Ｌｕｘｉｏｎ９２，Ｘｌ（）ＮＧ Ｊｕｎｄｅ２
（１．Ｃｈａｎｇｓｈａ ＥＳＳＥ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈａｎｇｓｈａ ４ｌＯ００７，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４ １ ００００，Ｃｈｉｎａ）
［２］张梅生，张炳乾．无氰碱性镀铜工艺的研究［Ｊ］．材料保 护，２００４（２）：３７—３８． ［３］陈春成．碱性无氰镀铜新工艺［Ｊ］．电镀与环保，２００３
（４）：１０一１１．
［４］刘国洪．超声波电镀的研究进展［Ｊ］．电镀与涂饰，２００６
（３）：４７—５１．
［５］任山雄．防渗碳碱性无氰镀铜新工艺［Ｊ］．电镀与涂饰，
·９４·
《新技术新工艺》·热加工工艺技术与材料研究２００９年 第４期
万方数据
到了刻不容缓的地步。因此，研发既具有优良的耐 腐蚀性、附着力和耐磨性，又具有环境友好的常温 “四合一”磷化液配方及先进的磷化工艺，已成为当 前工业生产卜急需解决的研究热点。本文针对上述 问题，研究了一种常温下使用、无毒高效“四合一”磷 化涂装前处理液。
扫描电子显微镜是研究材料的微观组织，形貌
以及进行成分分析的有力工具，其原理是聚焦在试 样上的电子束在一定范围内做栅状扫描运动，在试 样的表层产生被散射电子，二次电子，可见荧光，Ｘ 射线，通过探测这螳信号，就可以获得有关试样的微 观组织，表面形貌和化学组成的信息。本试验使用 日本ＪＥＯＩ。电子公司ＪＳＭ一６３６０ＬＶ扫描电镜 （ＳＥＭ）分析仪分别对按配方处理和不按配方处理 的钢铁做了ＳＥＭ分析。 ２试验过程 ２．１磷化液配方组成探索试验 ２．１．１ 磷化液配方组成的筛选——单因素试验
通过图１分析，各因素合理的水平分别为Ａ４、 Ｂ１、Ｃ３、Ｄ１、Ｅ４，由此可以确定四合一磷化液的最佳 配方为：磷酸３１０ ｍＬ／Ｌ、氧化锌１４ ｇ／Ｌ、硝酸锌
《新技术新工艺》·热加工工艺技术与材料研究 ２００９年 第４期
·９５·
万方数据
２６９／Ｌ、氯酸钾４ ｇ／Ｌ、氟化钠８ ｇ／Ｌ、硝酸镍６ ｇ／Ｌ、 硝酸铜０．０３ ｇ／Ｌ、表面活性剂Ａ ５ ｇ／Ｌ、表面活性剂 Ｂ ５ ｇ／Ｌ、乙醇７．５ ｇ／Ｌ。根据该配方又进行了３组 平行试验。试验结果均优于正交试验中的任何一个 试验点，可见配方具有很高的可靠性和重现性。
３磷化膜性能测试
３．１磷化膜电化学性能测试 为了叙述的方便，将按优化配方处理过的钢板记
为ＰＧ，未按优化配方处理过的钢板记为ｗＰＧ，而未作 处理的钢板记为ＷＧ。 ３．１．１塔菲尔极化曲线
ｗＰＧ，、ⅣＧ，ＰＧ的塔菲尔极化曲线如图２所示。
２８０ ２８５ ２９０ ２９５ ３００ ３０５ ３１０
磷酸，ｍＬ‘Ｌ１
根据文献资料，初步确定“四合一”磷化液的主 要成分为：主成膜剂（磷酸和氧化锌）、氧化剂（氯酸 钾）、促进剂（硝酸锌、硝酸镍和硝酸铜）、络合剂（氟 化钠），外加适量的乙醇和表面活性剂。
以硫酸铜溶液点滴法试验的结果为指标，通过 单因素试验得出主要成分合理的用量范围为：磷酸 ２８０～３２０ ｍＬ／Ｌ、氧化锌１３～２０ ｇ／Ｌ、硝酸锌１８～ ３０ ｇ／Ｌ，氯酸钾４～８ ｇ／Ｉ。、氟化钠４～８ ｇ／Ｌ。 ２．１．２磷化液配方的优化——正交试验
主要的试验试剂包括：表面活性剂Ａ、表面活性 剂Ｂ、磷酸、氧化锌、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、氟化 钠、氯酸钾，以上试剂全部为分析纯。 １．２ 磷化膜耐蚀性能检测 １．２．１硫酸铜溶液点滴法试验
常温下用棉花蘸无水乙醇，擦拭工件表面，干燥 后在磷化膜表面点滴硫酸铜溶液（ＣｕＳＯ。·５Ｈｚ ｏ ４１ ｇ／Ｌ、Ｏ．１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ １３ ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ ３５ ｇ／Ｌ），记 录液滴由天蓝色变为红色的时间，时间越长表示磷 化膜的耐蚀性越强。 １．２．２磷化膜的电化学性能试验
本文利用Ｌ。ｓ（４５）正交试验表，针对影响较大的 Ａ磷酸、Ｂ氧化锌、Ｃ硝酸锌、Ｄ氯酸钾、Ｅ氟化钠等 因素，进行了５因素４水平正交试验，正交Ｌ。。（４５） 优化设计表和试验结果如表１所示，磷化液组分用 量与磷化膜耐蚀性（硫酸铜点滴时间／ｓ）的关系曲线 如图１所示。
表１正交Ｉｍ（４５）优化设计表和试验结果
传统钢铁件涂装前的磷化处理，按分槽处理方 法约需１７道工序，设备投资大、处理时间长、酸雾 严重、废液又污染环境，而且工序之间铁板又可能生
锈，有很大的不可操作性。 随着人类社会环保意识的不断增强，由于传统
的高温磷化工艺复杂，解决对环境的污染问题已经
液铜离子比较稳定，关键是注意补充络合剂，若不具 备分析条件，只要各种参数正常，而镀件合格率较低 时，就可能是络合剂含量低于下限了，应及时补充柠 檬酸和酒石酸钾钠，并用ＮａＯＨ将ｐＨ值调至工艺 范围，就能正常施镀了。注意工件应带电下槽，以避 免铜层间的结合力降低。
氧化锌／ｇ．Ｌ１
ａ）磷化液组分用量与磷化膜耐蚀性ｂ）氧化锌含量与磷化膜耐蚀性
ｃｖ藿ｌ譬三
硝酸锌，ｇ’Ｌ１
氯酸钾，ｇ·Ｌ＿１
ｃ）硝酸锌含量与磷化膜耐蚀性ｄ）氯酸钾含量与磷化膜耐蚀性
ａ）ｗＰＧ的塔菲尔极化曲线
北舶∞甜黜抛舶枷舶船．
ｂ）ｗＧ塔菲尔极化曲线
飘化锕，ｇ’Ｌ‘
ｅ）氟化钠含量与磷化膜耐蚀性
图ｌ 磷化液组分用量与磷化膜耐蚀性的关系曲线 通过极差分析得知，５个因素影响磷化膜耐蚀性， 影响得大小顺序依次为：Ｃ硝酸锌、Ｂ氧化锌、Ｄ氯酸 钾、Ｅ氟化钠、Ａ磷酸。 ２．１－３磷化工艺对磷化膜性能的影响 使用“四合一”磷化液，以硫酸铜点滴试验结果为 检验指标，分别试验了除锈工艺、除油工艺、涂抹方式 和浸渍时间对磷化膜质量的影响，结果表明，对于少量 生锈的铁板，其磷化膜的质量优于事先作除锈预处理 的铁板；事先除油与否对磷化膜的质量没有明显的影 响；擦拭或浸渍处理方式效果相当；而浸渍的时间不宦 超过５ ｓ，时间过长反而会降低质量，原因足磷化液中 磷酸浓度较大，长时间作用反而抑制了磷化膜的形成。 可见，钢铁不需做任何预处理，直接将牛锈钢板浸 渍在磷化液中浸渍一下或将磷化液擦涂在钢铁表面， 涂匀，生成的磷化膜均匀，致密，耐蚀性好。该处理液具 有良好的除油、除锈、磷化、钝化的综合功能。
ｒｅａｃｈ ５００ ｋｏｈｍ；ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｌｍ ｈａｓ（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎｔｒａｖｅｎｏｕｓ ｄｒｉｐ）ｇｏｏｄ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｃａｎ
ｆｕｌｌｙ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ，Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，”４一ｉｎ一１”
３ 结语
防渗碳功能性镀铜，从综合性能看，氰化镀铜较 好，但它是淘汰镀种，因此，采用无氰镀铜工艺取代 它势在必行，也是电镀工作者不可懈怠的职责。通 过我们的试验研究和在实践过程中不断完善优化工 艺，逐步解决了生产疑难问题，使大批量生产能顺利 进行，工艺逐步得到完善，可为同行所借鉴。
［参考文献］
８（２）：２１—２４．
＾《名∞－亭已譬一
鲋鄙枷躬粕彤抛彤舶引斟舯．
ｃ）Ｉｂ的：皤菲尔极化曲线 图２ ＰＧ、ｗＰＧ、ｗＧ的塔菲尔极化曲线
从极化曲线看出，电流密度接近Ｏ时，此时的电 压就是此电极的开路电压。与ＷＧ相比，ＷＰＧ，ＰＧ 极化曲线向电流密度．，减小的方向分别移动了大 约ｏ．６个数量级和４个数量级。腐蚀电流密度可直 接反映磷化膜的腐蚀速度，电流密度越小，电荷转移 越困难，磷化膜的腐蚀速度越慢，膜层的耐蚀性越 好。此外，磷化膜是一种多孔结构，膜层的孔隙率通 常与极化电阻有关，极化电阻越大，膜层的孔隙率越 小，耐蚀性越好．在同一极化电压下，ＰＧ的极化电 流密度远远小于ｗＰＧ。由此可知，经过该配方处理
１试验仪器药品与测试方法
１．１试验仪器和试剂 １．１．１试验仪器
主要的试验仪器包括：ＰＨＳ～３Ｃ型精密ｐＨ计 （上海雷磁仪器厂）、ＡＹ２２０型电子天平（ＳＨＩＭＡＤ— ＺＵ有限公司）、ＣＨｌ６０４Ｂ电化学工作站（上海辰华 仪器公司）、ＪＳＭ一６３６０ＬＶ扫描电镜（ＳＥＭ）分析仪 （日本ＪＥＯＬ电子公司）。 １．１．２试验试剂
（Ｎ０３）２，６９／Ｌ Ｎｉ（Ｎ０３）２，０．０２～Ｏ．０４９／Ｌ Ｃｕ（Ｎ０３）２，４９／Ｌ ＫＣｌ０３，８９／Ｌ ＮａＦ，５９／Ｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ａ，５９／Ｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｂ．
ＳＥＴｖＩ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｌｍ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｌｏｗ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｖａｌｕｅ ｃａｎ
交流阻抗技术是利用小幅度正弦波电压或电流 对电极体系进行扰动，同时记录相应的响应信号，由 激励与响应信号的幅值比和相位差，再结合等效电 路模型来评价腐蚀体系。从塔菲尔极化曲线上得到 的腐蚀电流密度可直接反映磷化膜的腐蚀速度。电 流密度越小，电荷转移越困难，磷化膜的腐蚀速度越 慢，膜层的耐蚀性越好。 １．２．３磷化膜表面形态表征
Байду номын сангаас
过交流阻抗测试、塔菲尔极化试验、ＳＥＭ表征和硫酸铜点滴试验表明，磷化膜具有可靠的耐腐蚀性，完全
满足钢铁制品加工工序间的防腐要求。
关键词：材料保护；钢铁；磷化；常温；“四合一”
中图分类号：ＴＧ １７２
文献标志码：Ａ
Ｓｔｕｄｙ ｏｆ”４ ｉｎ １¨Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＦＩｕｉｄ ｆｏｒ Ｓｔｅｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
２００６（１２）：４９—５１．
作者简介：张良德（１９６８一）。男。大学，工程师，负责组织公司 无氰镀铜生产线建设各项工作，组织选型、论证、 建设投产试运行，并参与配合无氰镀铜工艺攻关 等工作。
收稿日期：２００９年２月２５日
责任编辑王亚昆
［１］詹益腾．防渗碳镀铜工艺的选择［Ｊ］．电镀与涂饰，１９８９，
ＡｂｓｔＩ。ａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｏｒｍｕｌａ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ”４ ｉｎ １“ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｉｌ ａｎｄ ｒｕｓｔ．ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ”４ ｉｎ １” ｐｈｏｓｐｈａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ ｔｈａｔ ｉｍｐａｃｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｌｍ ａｒｅ： Ｚｎ（Ｎ０３）２， Ｚｎ（）， ＫＣｌＯｊ， ＮａＦ， Ｈ３ Ｐ０４；ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ”４ ｉｎ １”ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ：７．５ ｇ／Ｌ Ｃ２ Ｈ５ ｏＨ，３１０ ｍｌ／Ｉ，Ｈ３ Ｐ０４，１４９／Ｌ Ｚｎ（），２６９／Ｉ，Ｚｎ
钢铁表面处理“四合一＂磷化液的研究
刘 勇１，关鲁雄２，熊俊德２
（１．长沙艾森设备维护技术有限公司，湖南长沙４１０００７；２．中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００００）
摘要：通过单因素试验和正交法试验，确定了钢铁表面除油，除锈、磷化、钝化“四合一”磷化液的最
佳配方和最佳工艺条件。最佳配方为：硝酸锌２６ ｇ／Ｌ，氧化锌１４ ｇ／Ｌ，氯酸钾４ ｇ／Ｌ，氟化钠８ ｇ／Ｌ，磷酸 ３１０ ｍＬ／Ｌ，硝酸镍６ ｇ／Ｌ，硝酸铜ｏ．０３ ｇ／Ｌ，乙醇７．５ ｇ／Ｌ，表面活性剂Ａ ５ ｇ／Ｌ，表面活性剂Ｂ ５ ｇ／Ｌ。经
ＬＩＵ Ｙｏｎ９１，ＧＵＡＮ Ｌｕｘｉｏｎ９２，Ｘｌ（）ＮＧ Ｊｕｎｄｅ２
（１．Ｃｈａｎｇｓｈａ ＥＳＳＥ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈａｎｇｓｈａ ４ｌＯ００７，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４ １ ００００，Ｃｈｉｎａ）
［２］张梅生，张炳乾．无氰碱性镀铜工艺的研究［Ｊ］．材料保 护，２００４（２）：３７—３８． ［３］陈春成．碱性无氰镀铜新工艺［Ｊ］．电镀与环保，２００３
（４）：１０一１１．
［４］刘国洪．超声波电镀的研究进展［Ｊ］．电镀与涂饰，２００６
（３）：４７—５１．
［５］任山雄．防渗碳碱性无氰镀铜新工艺［Ｊ］．电镀与涂饰，
·９４·
《新技术新工艺》·热加工工艺技术与材料研究２００９年 第４期
万方数据
到了刻不容缓的地步。因此，研发既具有优良的耐 腐蚀性、附着力和耐磨性，又具有环境友好的常温 “四合一”磷化液配方及先进的磷化工艺，已成为当 前工业生产卜急需解决的研究热点。本文针对上述 问题，研究了一种常温下使用、无毒高效“四合一”磷 化涂装前处理液。
扫描电子显微镜是研究材料的微观组织，形貌
以及进行成分分析的有力工具，其原理是聚焦在试 样上的电子束在一定范围内做栅状扫描运动，在试 样的表层产生被散射电子，二次电子，可见荧光，Ｘ 射线，通过探测这螳信号，就可以获得有关试样的微 观组织，表面形貌和化学组成的信息。本试验使用 日本ＪＥＯＩ。电子公司ＪＳＭ一６３６０ＬＶ扫描电镜 （ＳＥＭ）分析仪分别对按配方处理和不按配方处理 的钢铁做了ＳＥＭ分析。 ２试验过程 ２．１磷化液配方组成探索试验 ２．１．１ 磷化液配方组成的筛选——单因素试验
通过图１分析，各因素合理的水平分别为Ａ４、 Ｂ１、Ｃ３、Ｄ１、Ｅ４，由此可以确定四合一磷化液的最佳 配方为：磷酸３１０ ｍＬ／Ｌ、氧化锌１４ ｇ／Ｌ、硝酸锌
《新技术新工艺》·热加工工艺技术与材料研究 ２００９年 第４期
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万方数据
２６９／Ｌ、氯酸钾４ ｇ／Ｌ、氟化钠８ ｇ／Ｌ、硝酸镍６ ｇ／Ｌ、 硝酸铜０．０３ ｇ／Ｌ、表面活性剂Ａ ５ ｇ／Ｌ、表面活性剂 Ｂ ５ ｇ／Ｌ、乙醇７．５ ｇ／Ｌ。根据该配方又进行了３组 平行试验。试验结果均优于正交试验中的任何一个 试验点，可见配方具有很高的可靠性和重现性。
３磷化膜性能测试
３．１磷化膜电化学性能测试 为了叙述的方便，将按优化配方处理过的钢板记
为ＰＧ，未按优化配方处理过的钢板记为ｗＰＧ，而未作 处理的钢板记为ＷＧ。 ３．１．１塔菲尔极化曲线
ｗＰＧ，、ⅣＧ，ＰＧ的塔菲尔极化曲线如图２所示。
２８０ ２８５ ２９０ ２９５ ３００ ３０５ ３１０
磷酸，ｍＬ‘Ｌ１
根据文献资料，初步确定“四合一”磷化液的主 要成分为：主成膜剂（磷酸和氧化锌）、氧化剂（氯酸 钾）、促进剂（硝酸锌、硝酸镍和硝酸铜）、络合剂（氟 化钠），外加适量的乙醇和表面活性剂。
以硫酸铜溶液点滴法试验的结果为指标，通过 单因素试验得出主要成分合理的用量范围为：磷酸 ２８０～３２０ ｍＬ／Ｌ、氧化锌１３～２０ ｇ／Ｌ、硝酸锌１８～ ３０ ｇ／Ｌ，氯酸钾４～８ ｇ／Ｉ。、氟化钠４～８ ｇ／Ｌ。 ２．１．２磷化液配方的优化——正交试验
主要的试验试剂包括：表面活性剂Ａ、表面活性 剂Ｂ、磷酸、氧化锌、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、氟化 钠、氯酸钾，以上试剂全部为分析纯。 １．２ 磷化膜耐蚀性能检测 １．２．１硫酸铜溶液点滴法试验
常温下用棉花蘸无水乙醇，擦拭工件表面，干燥 后在磷化膜表面点滴硫酸铜溶液（ＣｕＳＯ。·５Ｈｚ ｏ ４１ ｇ／Ｌ、Ｏ．１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ １３ ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ ３５ ｇ／Ｌ），记 录液滴由天蓝色变为红色的时间，时间越长表示磷 化膜的耐蚀性越强。 １．２．２磷化膜的电化学性能试验
本文利用Ｌ。ｓ（４５）正交试验表，针对影响较大的 Ａ磷酸、Ｂ氧化锌、Ｃ硝酸锌、Ｄ氯酸钾、Ｅ氟化钠等 因素，进行了５因素４水平正交试验，正交Ｌ。。（４５） 优化设计表和试验结果如表１所示，磷化液组分用 量与磷化膜耐蚀性（硫酸铜点滴时间／ｓ）的关系曲线 如图１所示。
表１正交Ｉｍ（４５）优化设计表和试验结果
传统钢铁件涂装前的磷化处理，按分槽处理方 法约需１７道工序，设备投资大、处理时间长、酸雾 严重、废液又污染环境，而且工序之间铁板又可能生
锈，有很大的不可操作性。 随着人类社会环保意识的不断增强，由于传统
的高温磷化工艺复杂，解决对环境的污染问题已经
液铜离子比较稳定，关键是注意补充络合剂，若不具 备分析条件，只要各种参数正常，而镀件合格率较低 时，就可能是络合剂含量低于下限了，应及时补充柠 檬酸和酒石酸钾钠，并用ＮａＯＨ将ｐＨ值调至工艺 范围，就能正常施镀了。注意工件应带电下槽，以避 免铜层间的结合力降低。
氧化锌／ｇ．Ｌ１
ａ）磷化液组分用量与磷化膜耐蚀性ｂ）氧化锌含量与磷化膜耐蚀性
ｃｖ藿ｌ譬三
硝酸锌，ｇ’Ｌ１
氯酸钾，ｇ·Ｌ＿１
ｃ）硝酸锌含量与磷化膜耐蚀性ｄ）氯酸钾含量与磷化膜耐蚀性
ａ）ｗＰＧ的塔菲尔极化曲线
北舶∞甜黜抛舶枷舶船．
ｂ）ｗＧ塔菲尔极化曲线
飘化锕，ｇ’Ｌ‘
ｅ）氟化钠含量与磷化膜耐蚀性
图ｌ 磷化液组分用量与磷化膜耐蚀性的关系曲线 通过极差分析得知，５个因素影响磷化膜耐蚀性， 影响得大小顺序依次为：Ｃ硝酸锌、Ｂ氧化锌、Ｄ氯酸 钾、Ｅ氟化钠、Ａ磷酸。 ２．１－３磷化工艺对磷化膜性能的影响 使用“四合一”磷化液，以硫酸铜点滴试验结果为 检验指标，分别试验了除锈工艺、除油工艺、涂抹方式 和浸渍时间对磷化膜质量的影响，结果表明，对于少量 生锈的铁板，其磷化膜的质量优于事先作除锈预处理 的铁板；事先除油与否对磷化膜的质量没有明显的影 响；擦拭或浸渍处理方式效果相当；而浸渍的时间不宦 超过５ ｓ，时间过长反而会降低质量，原因足磷化液中 磷酸浓度较大，长时间作用反而抑制了磷化膜的形成。 可见，钢铁不需做任何预处理，直接将牛锈钢板浸 渍在磷化液中浸渍一下或将磷化液擦涂在钢铁表面， 涂匀，生成的磷化膜均匀，致密，耐蚀性好。该处理液具 有良好的除油、除锈、磷化、钝化的综合功能。
ｒｅａｃｈ ５００ ｋｏｈｍ；ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｌｍ ｈａｓ（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎｔｒａｖｅｎｏｕｓ ｄｒｉｐ）ｇｏｏｄ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｃａｎ
ｆｕｌｌｙ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ，Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，”４一ｉｎ一１”
３ 结语
防渗碳功能性镀铜，从综合性能看，氰化镀铜较 好，但它是淘汰镀种，因此，采用无氰镀铜工艺取代 它势在必行，也是电镀工作者不可懈怠的职责。通 过我们的试验研究和在实践过程中不断完善优化工 艺，逐步解决了生产疑难问题，使大批量生产能顺利 进行，工艺逐步得到完善，可为同行所借鉴。
［参考文献］
８（２）：２１—２４．
＾《名∞－亭已譬一
鲋鄙枷躬粕彤抛彤舶引斟舯．
ｃ）Ｉｂ的：皤菲尔极化曲线 图２ ＰＧ、ｗＰＧ、ｗＧ的塔菲尔极化曲线
从极化曲线看出，电流密度接近Ｏ时，此时的电 压就是此电极的开路电压。与ＷＧ相比，ＷＰＧ，ＰＧ 极化曲线向电流密度．，减小的方向分别移动了大 约ｏ．６个数量级和４个数量级。腐蚀电流密度可直 接反映磷化膜的腐蚀速度，电流密度越小，电荷转移 越困难，磷化膜的腐蚀速度越慢，膜层的耐蚀性越 好。此外，磷化膜是一种多孔结构，膜层的孔隙率通 常与极化电阻有关，极化电阻越大，膜层的孔隙率越 小，耐蚀性越好．在同一极化电压下，ＰＧ的极化电 流密度远远小于ｗＰＧ。由此可知，经过该配方处理
１试验仪器药品与测试方法
１．１试验仪器和试剂 １．１．１试验仪器
主要的试验仪器包括：ＰＨＳ～３Ｃ型精密ｐＨ计 （上海雷磁仪器厂）、ＡＹ２２０型电子天平（ＳＨＩＭＡＤ— ＺＵ有限公司）、ＣＨｌ６０４Ｂ电化学工作站（上海辰华 仪器公司）、ＪＳＭ一６３６０ＬＶ扫描电镜（ＳＥＭ）分析仪 （日本ＪＥＯＬ电子公司）。 １．１．２试验试剂
（Ｎ０３）２，６９／Ｌ Ｎｉ（Ｎ０３）２，０．０２～Ｏ．０４９／Ｌ Ｃｕ（Ｎ０３）２，４９／Ｌ ＫＣｌ０３，８９／Ｌ ＮａＦ，５９／Ｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ａ，５９／Ｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｂ．
ＳＥＴｖＩ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｉｌｍ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｌｏｗ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｖａｌｕｅ ｃａｎ
交流阻抗技术是利用小幅度正弦波电压或电流 对电极体系进行扰动，同时记录相应的响应信号，由 激励与响应信号的幅值比和相位差，再结合等效电 路模型来评价腐蚀体系。从塔菲尔极化曲线上得到 的腐蚀电流密度可直接反映磷化膜的腐蚀速度。电 流密度越小，电荷转移越困难，磷化膜的腐蚀速度越 慢，膜层的耐蚀性越好。 １．２．３磷化膜表面形态表征
Байду номын сангаас
过交流阻抗测试、塔菲尔极化试验、ＳＥＭ表征和硫酸铜点滴试验表明，磷化膜具有可靠的耐腐蚀性，完全
满足钢铁制品加工工序间的防腐要求。
关键词：材料保护；钢铁；磷化；常温；“四合一”
中图分类号：ＴＧ １７２
文献标志码：Ａ
Ｓｔｕｄｙ ｏｆ”４ ｉｎ １¨Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＦＩｕｉｄ ｆｏｒ Ｓｔｅｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ