26章氢原子的量子理论

sin
r
1 r
cos
sin
1 r
cos sin
r cos 1 sin
z z r z z
r r
5
r sin cos 1 cos cos 1 sin
x x r x x
r r
r sin
y
r y
r
y
y
sin sin
r
1 cos sin
Lz ml
式中 ml 称为磁量子数
ml 0, 1, 2
B(z)
l 角动量在空间的取向只有 (2l+1) 种可能
B(z)
2
O
l =1
L 2
O
2
l =2
L 6
18
总之，稳定氢原子中电子的状态用一组量子数 n, l, ml 来描述
按光谱习惯, 把 l =0，1，2，3，4，5，6，……
各态记作 s，p，d，f，g，h，i，……
d
d
sin
d
d
l(l
1)
ml2
sin 2
0
(2)
把一定的 ml 值代入方程 (2)求解，又使 ()能满足标准 化条件，就得出 l 只能取 0，1，2，3 等正整数值。 对于一定的 m l，必定有 l ml .
对于一定的 l , ml 的最大值只能取到 l ,即
ml 0,1,2,,l
r a0
)er / 2a0
R2,1
1 (2a0 )3/ 2
r a0
er / 2a0 3
R3,0 (r)
1 (3a0 )3/2
[2
4r 3a0
4 27
r ( a0
)2 ]er /3a0
Yl,ml ( ,)
Y0,0
1
4
Y1,1
3 sin ei 8
Y1,0
3 cos 4
Y1,1
3 sin ei 8
n =2，3，4， 时，得氢原子的其它激发态能量
2.角动量量子化和角量子数
求解方程 时，要使方程有确定的解，电子绕核运动的角动量 必须满足量子化条件，
L l (l 1) 式中 l 称为角量子数或副量子数.
l 0,1, 2 (n 1)
17
3.角动量空间量子化和磁量子数 电子绕核运动的角动量的方向在空间的取向只能取一些特定的 方向，即角动量在外磁场方向的投影必须满足量子化条件：
13
1 r2
d dr
r 2
dR dr
2m
2
E
e2
40r
l(l r2
1)
R
0
(3)
把一定的 l 值代入方程 (3)对 R(r)求解，分为两种情况：
(a) E>0，电子已不再受氢核的束缚，E可取连续值。 氢原子处于电离状态。自由电子。
(b) E 0，求解方程 （3），并使 R ( r ) 满足标准化条件，
r
1 r22
Lˆ2
（处理H 原子时用）
2
角动量各分量之间的对易关系：
[Lˆx , Lˆy ] i Lˆz [Lˆy , Lˆz ] i Lˆx
[Lˆz , Lˆx ] i Lˆy
角动量平方算符（角动量大小）与角动量的任一分量 是对易的：
[Lˆ2, Lˆx ] [Lˆ2, Lˆy ] [Lˆ2, Lˆz ] 0
（它们有共同的本征波函数，且同时有确定值）
能量与r，θ有关
角动量的平方和角动量沿Z方向的分量与θ，φ有关
16
二 .量子化条件和量子数
1.能量量子化和主量子数
求解方程 ，并使 R ( r ) 满足标准化条件，求得 E必等于
En
mee4 32202
2
1 n2
式中 n 称为主量子数.
n 1, 2,3
能量是量子化的。n =1时得氢原子的基态能量 E1=-13.6eV
R
0
(3)
其中 ml 和 l 是引入的常数。
解此三个方程，并考虑到波函数应满足的
标准化条件，即可得到波函数 r, ,
并且可得到： 能量量子化 角动量量子化 角动量空间量子化
8
如何用分离变量法求解氢原子的薛定谔方程？
1 r2
(r 2 r
)
r
1
r 2 sin
(sin
)
1
r 2 (sin )2
2 2
2m 2 (E
e2 ) 4 0 r
0
令
K
2
2m 2
(E
e2
4 0 r
)
1 r2
r
(r 2
r
)
1
r2 sin
(sin
)
1
r2(sin )2
2 2
K 2
0
令 (r, ,) R(r)Y(.) 代入上式
Y r2
r
(r 2
R ) r
R
r 2 sin
(sin
Y )
R
r 2 (sin )2
同乘 sin 2
sin
d
d
(sin
d) l(l
d
1)sin2
1
d 2
d 2
m2 l10
m sin
d
d
(sin
d) l(l 1) sin2 d
1
d 2
d 2
2 l
分别得
d 2
d 2
ml2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
l(l
1)
ml2
sin 2
0
前面已经得到
1 r2
O
r x2 y2 z2 x r sin cos
arccos(
z x2 y2 z2)
y r sin sin
x
y
x
arctg( y )
z r cos
4
x
x r sin cos y r sin sin z r cos
r2 x2 y2 z2
cos z
r
两边对x求偏导
3
第26章 氢原子的量子理论
26.1 径向薛定谔方程
一 氢原子的薛定谔方程
在氢原子中，电子的势能函数为： U (r )
e2
2 2m
2
U
(r)
r
E
r
4 0 r
z
2
2m
2
(E
e2 40r
)
0
P
考虑到势能是 r 的函数，采用球极坐
rz y
标系 ( r, , )代替直角坐标 (x, y, z)
13.6 赖曼系
m 1
100
3000
n=1
(4) 电子跃迁时辐射光频率
2000 200
/ nm
/(1012 Hz)
v
En
2
Em
Rc(
1 m2
1 n2
)
20
四. 电子概率分布
定义径向概率密度为P(r)，则
P(r)dr ( 2 sindd)r2dr Rnl (r) 2 r2dr
P(r) Rnl (r) 2 r 2
K
2
2m 2
(E
e2
4 0 r
)
得
1 r2
d dr
r2
dR dr
2m
2
E
e2
40r
l
(l r2
1)
R
0
(3)
1
sin
(sin
Y
)
1 sin 2
2Y
2
l(l 1)Y
0
令Y(.) ( )() 代入上式
d (sin d) d 2 l(l 1) 0
sin d
d sin 2 d 2
tg y
x
两边对x求偏导
r x sin cos
x r
x
1
sin
z r2
r x
1 cos
r
cos
x
1 sec2
y x2
sin r sin
r sin cos 1 cos cos 1 sin
x x r x x
r r
r sin
y
r y
r
y
y
sin
d dr
r2
dR dr
2m
2
E
e2
40r
l
(l r2
1)
R
0
(1) (2)
(3)
11
例：
d 2
d 2
ml2
0
(1)
Aeiml
Lˆ z
(i
)
Aeiml Lz
(ml) ml
Ae
iml
(ml
)
由自然周期条件( ) ( 2 )
Aeiml Aeiml (2 )
Aeiml Aeiml eiml 2
cos
sin
1 r
cos sin
)(sin
sin
r
1 r
cos
sin
1 r
cos sin
)
(cos 1 sin ) (cos 1 sin )
r r
r r
1 r2
r
(r 2
) r
1
r 2 sin
(sin
)
1
r 2(sin )2
2
6
2
x r sin cos
拉普拉斯算符
z
z r cos
arctan
y x
1
可求出
Lx
ih
sin
ctg
cos
Ly
ih
cos
ctg
sin
Lz ih
Lˆ i r
L2
h2
1
sin
sin
1 sin 2
2
2
比较；
2
1 r2
r
r
2
r
r2
1
sin
sin
r2
1
sin2
2
2
2
1 r2
r
r 2
求得 E必等于
En
me4
32 2022
1 n2
me4
8 0 2 h 2
1 n2
式中 n 称为主量子数，且只能取 n l+1的正整数，
对于一定的 n, l 只能取 0，1，2 (n-1)共n个整数1值4 。
Rn,l (r)
R1,0
2
3
er / a0
a0 2
R2,0
1 (2a0 )3/ 2
(2
例
R10 (r) 2
P10 (r)
4 a03
4
a03
e2r
r e2 2r / a0
/
a0
1) 径向函数的节点数 nr n l 1
例如 3s 曲线有两个节点 nr 2
nr为 0（ l =n-1）的态
称为圆轨道：1s，2p，3d
曲线 Pn,n1r 极大值位置为
rn
如基态
n1s2a态0 -有- 最概r1然半a0径2p态有r2
n,l,ml (r, ,) Rn,l (r)Yl,ml ( ,)
例 1,0,0
1 er /a0
a03/2
2
1,0,0
1 e2r / a0
a03
15
通常,一个力学量A对应多个本征波函数(简并),所以一个力学量不 能完全确定体系状态。完全集的力学量数等于体系的自由度数。
在有心力场中运动 的 粒子有三个自由度，应该有三个力学量 来描述其状态
在有心力场中运动 的 粒子，角动量守恒，能量守恒。
由不确定关系发现：粒子的能量、角动量的平方、角动量沿Z方向的 分量可以同时精确测定。
角动量的三个分量中的任意两个都不能同时 精确测定。
∴选用能量、角动量的平方、角动量沿Z方向的分量 为体系守恒量完全集
角动量大小,角动量在任何方向的投影,能量可以完全描述体系状态。
氢原子内电子的状态
l=0 l=1 l=2 l=3 l=4 l=5 s pdf gh n=1 1s n=2 2s 2p n=3 3s 3p 3d n=4 4s 4p 4d 4f n=5 5s 5p 5d 5f 5g n=6 6s 6p 6d 6f 6g 6h
19
三 氢原子能级与光谱
E (eV) 0
n=
0.544 0.85 1.51
3.4
n=5 布喇开系 n=4
帕邢系 m 4 n=3
m3
巴尔末系
n=2
m2
En
mee4 32202
2
1 n2
(1) En随 n 的增加而增高; (2) 能级间距随 n 增加而减小;
(3) 当 n , E 0
开始电离，基态电子能量
E1 13.60ev
其绝对值等于氢原子电离能 I
哈密顿算符
角动量算符
z
E Hˆ
p2
2pˆ2 2
U(r )
U(r )
H
LLˆ
2
2
2
rp
rirpˆ
U (r )
Lˆ x
i(
y
z
z
y
)
Lˆ y
i(z
x
x
z
)
Lˆ z
i( x
y
y
x
)
r x2 y2 z2
x
y
x r sin cos
x2 y2
arctan
y r sin sin
r
1 r
cos sin
r cos 1 sin
z z r z z
r r
2
2 x2
2 y2
2 z 2
x
x
y
y
z
z
(sin
cos
r
1 r
cos
cos
1 r
sin sin
)
(sin
cos
r
1 r
cos
cosபைடு நூலகம்
1 r
sin sin
)
(sin
sin
r
1 r
4a0
电子径向概率分 布
3d态有 r3 9a201
2）径向位置概率分布曲线
有 (n l)个极大 值峰，
eiml 2 1
即 cos(ml 2 ) i sin(ml 2 ) 1
cos(ml 2 ) 1 和 sin(ml 2 ) 0
ml 0,1,2,
12
d 2
d 2
ml2
0
(1)
对方程 (1)求解，而又使()能满足标准化条件，就自然 得出 ml 只能取 0，1，2，3 等整数值。
1
sin
y r sin sin z r cos
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
1 [ (r2 ) 1 (sin ) 1 2 ]
r2 r r sin
(sin )2 2
由此可得球坐标中的定态薛定谔方程为：
1 r2
r
(r2
) r
r2
1 sin
(sin )
1 r2 (sin )2
2 2
2m
e2
(E ) 0
2
式中
40rr,,
通常采用分离变量法求解，即设
(r,,) R(r)()() 7
d 2
d 2
ml2
0
(1)
1
sin
d
d
sin
d
d
l(l
1)
ml2
sin 2
0
(2)
1 r2
d dr
r2
dR dr
2m 2
E
e2 40r
l(l 1)
r2
2Y
2
K 2RY
0
同乘 r 2/RY,并且移项
1 R
d dr
(r 2
dR ) K 2r2 dr
1
Y sin
(sin
Y
)
Y
1 (sin
)2
2Y
2
l(l
1)
9
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
K 2r2
Y
1
sin
(sin
Y
1
) Y (sin )2
2Y2
l(l
1)
分 1 d (r 2 dR ) K 2r 2 l(l 1) 0 别 R dr dr