化工热力学 01第一章
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高等化工热力学-第一章
热机，等做的功。因此
W Ws [( PV )m ]
d (mU ) dt
Q Ws [(U 1 u2 gz )m ] [( PV )m ] 2
Q Ws [(U PV 1 u2 gz )m] 2
因为 H = U + PV，得到
Note: Hin is constant and the subscript i denotes the initial state.
Integration
H in U i n H in U ni
Considering the air as an ideal gas, then n PTi ni PiT
d (mU ) dt
Q Ws [( H 1 u2 gz )m ] 2
d ( mU ) dt
[( H
1 u2 2
gz )m ] Q Ws
这就是敞开体系热力学第一定律的通用形式。
Problem
An insulated, electrically heated tank for hot water contains 190 kg of liquid water at 60 0C when a power outage occurs. If water is withdrawn from the tank at a steady rate of 0.2 kg/s, how long will it take for the temperature of the water in the tank to drop from 60 to 35 0C? Assume that cold water enters the tank at 10 0C, and Cv=Cp=C, independent of T and P. (一个保温很好、容量为190kg 的电热水器将水加热到60 0C 时，突然断电。如果此时电热水器以0.2 kg/s的质量流速放 出热水，问需要多长时间电热水器里面的水由60 0C 降到 35 0C？假设：电热水器进口的冷水温度为10 0C，水的CV = CP = C，与温度无关。)
第一章 基础化工热力学篇-第一第二讲
② 热流 约定，若能量以热的形式流入体系、Q 为正， Q 若能量以热的形式流出，则 为负。
Q Qi
Q ——体系总的热流速率 Q ——第i个热流口的热流率
i
能量衡算方程：
③功流 轴功： Ws －是体系界面无形变时产生的机械能流。 功率： Ws
W 体积功： F －由于体系边界的转移也能产生功。 功 率：
1.5势函数和响应函数
一、热力学势 1、内能（internal energy） 内能是指物质内部分子的能量，包括两部分： { 1.分子的永不停息的运动（动能）
2.分子间力（势能）
2、焓（entralpy） 定义：H≡U+PV 焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。 对流动过程能量平衡：Q＝nΔH，应用于热交换 器、蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。
E入、E出：进出体系的能量速率
（1.6）
能量衡算方程：
① 能流 当一流体微元进入或离开体系时，必然携带 其内能、动能和位能一起流动。 能流速率：
~ M i (U v 2 / 2 ) i
i 1 n
（1.７）
~ ——i个物流单位质量的内能 U M i ——其质量流率
能量衡算方程：
②熵变速率 一个对热流和功流敞开的体系，引起体系熵 变的是热流而不是功流，熵变速率可写为
Q T
③生成熵的速率
S gen
熵衡算方程：
体系熵流的总速率可表示为：
n dS ~ S QS Mi i gen dt i 1 T
①对于封闭体系
dS Q S gen dt T
工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和 方法以及提高能量转换效率的途径。 化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，用 热力学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、 化学过程及物理变化实现的可能性、方向性及进行 限度等问题。 化工热力学：集化学热力学和工程热力学的大成， 既要解决化学问题，又要解决工程问题。
Q Qi
Q ——体系总的热流速率 Q ——第i个热流口的热流率
i
能量衡算方程：
③功流 轴功： Ws －是体系界面无形变时产生的机械能流。 功率： Ws
W 体积功： F －由于体系边界的转移也能产生功。 功 率：
1.5势函数和响应函数
一、热力学势 1、内能（internal energy） 内能是指物质内部分子的能量，包括两部分： { 1.分子的永不停息的运动（动能）
2.分子间力（势能）
2、焓（entralpy） 定义：H≡U+PV 焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。 对流动过程能量平衡：Q＝nΔH，应用于热交换 器、蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。
E入、E出：进出体系的能量速率
（1.6）
能量衡算方程：
① 能流 当一流体微元进入或离开体系时，必然携带 其内能、动能和位能一起流动。 能流速率：
~ M i (U v 2 / 2 ) i
i 1 n
（1.７）
~ ——i个物流单位质量的内能 U M i ——其质量流率
能量衡算方程：
②熵变速率 一个对热流和功流敞开的体系，引起体系熵 变的是热流而不是功流，熵变速率可写为
Q T
③生成熵的速率
S gen
熵衡算方程：
体系熵流的总速率可表示为：
n dS ~ S QS Mi i gen dt i 1 T
①对于封闭体系
dS Q S gen dt T
工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和 方法以及提高能量转换效率的途径。 化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，用 热力学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、 化学过程及物理变化实现的可能性、方向性及进行 限度等问题。 化工热力学：集化学热力学和工程热力学的大成， 既要解决化学问题，又要解决工程问题。
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第一章 绪 论
（2）判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ΔS 、ΔG等）是判定 过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应 器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求 取均是不可少的内容。 （3）研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的 燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何 有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近 三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能 等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能 的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近 来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为 目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）。
原化肥厂的AMⅤ合成氨工艺，能耗从常规的900 Gcal/t
氨降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措 施，包括热泵（Heat Pump）系统。
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第一章 绪 论
（4）热力学数据与物性数据的研究
热力学把研究的对象称为体系（ System ）， 与研究 对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体 系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、 Cp、H、S、G 等）表示。上述三个问题的解决离不开热
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第一章 绪 论
热力学的分支
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问 题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多 化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算， 主要是H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热 力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解 决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热 力学。经典热力学的局限性在于只考察体系的宏观性质，而不过问体系的 微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 ⑷统计热力学：统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出 发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的 结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档
②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
化工热力学第1章绪论-热力学
系。
微观研究方法
(统计热力学)
特点:建立在大量粒子群的统
计性质的基础上,从物质的微
观结构观察与分析问题，预
测与解释平衡情况下物质的
宏观性质。从分子间的相互
作用出发，建立宏观性质与
微观性质的关系。
37
➢化工热力学的局限性
经典热力学局限性之一
不能定量预测物质的宏观性质；
不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
➢
进行过程的能量衡算;
➢
研究化工过程能量的有效利用;
➢
热力学数据与物性数据的测量、关联和预测。
u2
H mg Z m
Q Ws
2
、c、 s、 E、 、 c、 HP ......
Q p H C P dT
T2
T1
f H 、C H 、 f G、Cigp 、 H vap ......
也实施不了；热力学证明是可以行通的事情，
在实际当中才能够行的通。
N 2 3 H 2 2 NH 3
G 0( 25o C、
0.1MPa）
G 0( 500o C ,20 50 MPa )
33
1.3热力学特性及局限性
➢热力学的四大特性
⑵完整性:
• 热力学第一定律：能量守恒定律
• 热力学第二定律：熵增原理(热效率)
G的计算。
31
1.2 热力学的分支
⑶ 化工热力学(Chemical Engineering Thermodynamics)
研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有
化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决
能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递
微观研究方法
(统计热力学)
特点:建立在大量粒子群的统
计性质的基础上,从物质的微
观结构观察与分析问题，预
测与解释平衡情况下物质的
宏观性质。从分子间的相互
作用出发，建立宏观性质与
微观性质的关系。
37
➢化工热力学的局限性
经典热力学局限性之一
不能定量预测物质的宏观性质；
不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
➢
进行过程的能量衡算;
➢
研究化工过程能量的有效利用;
➢
热力学数据与物性数据的测量、关联和预测。
u2
H mg Z m
Q Ws
2
、c、 s、 E、 、 c、 HP ......
Q p H C P dT
T2
T1
f H 、C H 、 f G、Cigp 、 H vap ......
也实施不了；热力学证明是可以行通的事情，
在实际当中才能够行的通。
N 2 3 H 2 2 NH 3
G 0( 25o C、
0.1MPa）
G 0( 500o C ,20 50 MPa )
33
1.3热力学特性及局限性
➢热力学的四大特性
⑵完整性:
• 热力学第一定律：能量守恒定律
• 热力学第二定律：熵增原理(热效率)
G的计算。
31
1.2 热力学的分支
⑶ 化工热力学(Chemical Engineering Thermodynamics)
研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有
化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决
能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递
化工热力学第一章.
化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。
化工热力学 第一章 绪 论
化工热力学解决的实际问题可以归纳为三类： (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学 第一章 绪 论
2. 热力学在化工过程开发中的作用
局限：对物质结构必须采用一些假设的模型，这 些假设模型只是物质实际结构的近似描写。
化工热力学 第一章 绪 论
四、化工热力学研究内容及在化工过程开发中的作用 1. 化工热力学的研究内容
化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律 为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利 用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及 物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
化工热力学 第一章 绪 论
预备知识（复习名词、概念）
体系与环境
体系：研究的对象 环境：研究对象以外的部分
敞开体系（开系）：体系与环境之间有能量与物质的交换。
体系 封闭体系（闭系）：体系与环境之间只有能量交换而无物质的交换。
孤立体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质的交换。
化工热力学 第一章 绪 论
过程与循环
过程：状态的变化历程 按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程。 按状态参数变化分：等温、等压、等容、等焓、绝热过程等。
循环： 正向循环：热能变为机械能的热力循环。PV图上以顺时针 方向循环。所有热机都是。
逆向循环：消耗能量迫使热量从低温流向高温。 V图上以逆 时针方向循环。所有制冷、热泵都是。
3.化工热力学在化工过程开发中的作用
降低原料消耗，减少环境污染； 降低能耗（利用夹点技术）； 提高产品的质量（利用新型分离技术）； 为化工单元操作提供多元相平衡数据； 为实验成果的放大，实现工业化提供基础
化工热力学 第一章 绪 论
化工热力学解决的实际问题可以归纳为三类： (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学 第一章 绪 论
2. 热力学在化工过程开发中的作用
局限：对物质结构必须采用一些假设的模型，这 些假设模型只是物质实际结构的近似描写。
化工热力学 第一章 绪 论
四、化工热力学研究内容及在化工过程开发中的作用 1. 化工热力学的研究内容
化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律 为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利 用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及 物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
化工热力学 第一章 绪 论
预备知识（复习名词、概念）
体系与环境
体系：研究的对象 环境：研究对象以外的部分
敞开体系（开系）：体系与环境之间有能量与物质的交换。
体系 封闭体系（闭系）：体系与环境之间只有能量交换而无物质的交换。
孤立体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质的交换。
化工热力学 第一章 绪 论
过程与循环
过程：状态的变化历程 按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程。 按状态参数变化分：等温、等压、等容、等焓、绝热过程等。
循环： 正向循环：热能变为机械能的热力循环。PV图上以顺时针 方向循环。所有热机都是。
逆向循环：消耗能量迫使热量从低温流向高温。 V图上以逆 时针方向循环。所有制冷、热泵都是。
3.化工热力学在化工过程开发中的作用
降低原料消耗，减少环境污染； 降低能耗（利用夹点技术）； 提高产品的质量（利用新型分离技术）； 为化工单元操作提供多元相平衡数据； 为实验成果的放大，实现工业化提供基础
化工热力学
（3）Soave-Redilich-Kwong（SRK）方程 1972年，Soave修正了RK方程中常数a，使a不仅与临界参
数有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立 了SRK方程。 ▪ 形式
p RT a V b V (V b)
式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为
关。虽然有的状态方程可以用于气、液两相，但
较多用于气相，而且准确也高，而活度系数模型 主要用于液体溶液。
（2）意义： 化工热力学解决的三大问题中，以平衡状态下 热力学性质的计算最为重要，它是解决其它问题的基础， 所以在本书中受到特别的重视，所占的篇幅较多，其理由 如下：
▪ 物性及热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。 化工生产要涉及大量的物质，在过程开发和化工生产中， 若对处理物料的性质不了解，则无法分析流体间物质和能 量的传递，也无法设计分离过程，更无法认识其反应过程。
▪ 超临界流体区：高于临界温度和压力的区域叫超临界流体 区。从液体到流体或从气体到流体都不存在相变化。超临 界流体既不同于液体，也不同于气体，它的密度可以接近 液体，但具有类似气体的体积可变性和传递性质，可以作 为特殊的萃取溶剂和反应介质，与此相应的开发技术有超 临界萃取和超临界反应等。
▪ P-V图上的等温线: 主要有三种, 一是高于临界温度的等 温线T1，曲线平滑，近于双曲线，即PV = 常数，符合理 想气体的状态方程；二是小于临界温度的等温线T3，被 AC和BC线截断为三部分，其中水平段表示气液两相平衡
▪ 模型：经典热力学原理必须与反映系统特征的模 型相结合，才能解决实际问题。因为它只表示了
上述两类热力学性质之间的普遍依赖关系，并不
因具体系统而异。具体系统的这种关系还要由此
数有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立 了SRK方程。 ▪ 形式
p RT a V b V (V b)
式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为
关。虽然有的状态方程可以用于气、液两相，但
较多用于气相，而且准确也高，而活度系数模型 主要用于液体溶液。
（2）意义： 化工热力学解决的三大问题中，以平衡状态下 热力学性质的计算最为重要，它是解决其它问题的基础， 所以在本书中受到特别的重视，所占的篇幅较多，其理由 如下：
▪ 物性及热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。 化工生产要涉及大量的物质，在过程开发和化工生产中， 若对处理物料的性质不了解，则无法分析流体间物质和能 量的传递，也无法设计分离过程，更无法认识其反应过程。
▪ 超临界流体区：高于临界温度和压力的区域叫超临界流体 区。从液体到流体或从气体到流体都不存在相变化。超临 界流体既不同于液体，也不同于气体，它的密度可以接近 液体，但具有类似气体的体积可变性和传递性质，可以作 为特殊的萃取溶剂和反应介质，与此相应的开发技术有超 临界萃取和超临界反应等。
▪ P-V图上的等温线: 主要有三种, 一是高于临界温度的等 温线T1，曲线平滑，近于双曲线，即PV = 常数，符合理 想气体的状态方程；二是小于临界温度的等温线T3，被 AC和BC线截断为三部分，其中水平段表示气液两相平衡
▪ 模型：经典热力学原理必须与反映系统特征的模 型相结合，才能解决实际问题。因为它只表示了
上述两类热力学性质之间的普遍依赖关系，并不
因具体系统而异。具体系统的这种关系还要由此
化工热力学-第一章
四、热力学的研究方法
抽象的、 方法来处理 （2）利用抽象的、概括的、理想的方法来处理 ）利用抽象的 概括的、理想的方法 问题，当用于实际时，加以修正。 问题，当用于实际时，加以修正。
如：理想气体 实际气体 剩余性质 超额性质 PV=RT PV=Z PV=ZRT =M- 实际的MR=M-M*=实际的-理想的 (气体） 气体）
=M实际的-理想的（液体） ME=M-Mid=实际的-理想的（液体）
修正项： ， ， 修正项：Z，MR，ME
五、学习化工热力学的目的、要求 学习化工热力学的目的、
1.目的 两个） 1.目的 （ 两个） （1）了解化工热力学的基本内容 （2）提高利用化工热力学的观点、方法来 提高利用化工热力学的观点、 分析、解决化工生产、工程设计、 分析、解决化工生产、工程设计、科学研究中 有关实际问题的能力。 有关实际问题的能力。
2.热力学的分支 2.热力学的分支
（1）工程热力学（Engineering 工程热力学（ Thermodynamics） Thermodynamics） 主要研究功、热转化， 主要研究功、热转化，以及能量利用率的 高低。 高低。 Thermodynamics） （2）化学热力学（Chemical Thermodynamics） 化学热力学（ 应用热力学原理研究有关化学中各类平 衡问题。 衡问题。 主要侧重于热力学函数的计算，主要是H 主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、 的计算。 S、U、 F和G的计算。
工程热力学 化学热力学 化工热力学 经典热力学
3.化工热力学在化学工程中的地位 3.化工热力学在化学工程中的地位
原料 反应 反应工程 分离提纯 分离工程 产品
工艺学
化工动力学 催化工程
化工热力学
矿大(北京)化工热力学01第一章
ˆi
1.5 学好化工热力学的目的和方法
1.5.2 学好化工热力学的方法
3、注意单位换算 能量：J，Cal，cm3· atm，cm3 · bar 压力：kg/m2（工程压力），atm ，mmHg， bar， Pa，Mpa
温度：K，℃ ，oF，4、循序渐进1来自5 学好化工热力学的目的和方法
巨大的中间试验（需要模型）。
1.4 化工热力学的研究方法和特点
化工热力学研究内容的“三要素”： 原理-模型-应用
状态方程EOS
模型 原理
活度系数模型γi
应用
方法：运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模
型，应用于解决工程中的实际问题。
1.4 化工热力学的研究方法和特点
特点：
a. 研究体系为实际状态
过程开发、设计和生产的重要理论依据。
1.1.4 热力学的分支
⑷ 统计热力学
Statistical Thermodynamics
统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科， 它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究
过程的热现象。
经典热力学
无论是工程热力学还是化学热力学还是化 工热力学，它们均是经典热力学，遵循经典热 力学的三大定律（热力学第一、第二、第三定 律），不同之处是由于热力学应用的具体对象 不同，决定了各种热力学解决问题的方法有各
b. 处理方法：以理想态为标准态加上校正
气体Z （压缩因子） 实际结果 = 理想结果 + 校正 气体φ（逸度系数） 溶液γi（活度系数）
化学热力学的方法 建立模型
1.4 化工热力学的研究方法和特点
c. 获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型
化工热力学是用少量实验数据加半经验模型，
化工热力学第一章
δQ
2 积分：
∆y = ∫
A
B
∑ C dx
i i
i
只取决于A，B的状态，而与路径无关，沿任一路径封闭积分
∫ ∑ C dx
i i
i
= 0 例：
δQ = dU + δW
∫ δQ = ∫ dU + ∫ δW
即循环热=循环功
由于
P
∫ dU = 0 所以
+ P
∫ δQ = ∫ δW
+ -
dV f 0, 膨胀 dV p 0， 压缩
三、热力学处理的问题 Ⅰ类：与过程有关，体系自身的变化，体系与环境 的能力交换。 Ⅱ类：建立一些列热力学平衡性质，由此建立热力 学微分方程 由热力学第一、第二定律，及只做膨胀功：
dU = δQ + δW
δQ = TdS
δW = − PdV
及： H = U + PV
G = H − TS
dH = dU + PdV + VdP
dU = TdS -PdV + µdN
有
2 −1 = 7
3
个特性函数：
ψ1 = U + PV = H
ψ 2 = U-TS = F
ψ 3 = U-µN
ψ 4 = U + PV-TS = H-TS = G
ψ 5 = U + PV-µV = H − µdG = dH − TdS − SdT
dF = dU − TdS − SdT
F = U − TS
可得：热力学基本关联式：
dU = TdS − PdV
dH = TdS + VdP dF = − PdV − SdT dG = VdP − SdT
化工热力学第1章_绪论
❖例如：如何利用热力学的原理能计算出在何种 温度和压力条件下，由氮和氢能合成氨？这在 化肥工业上有重要影响。
13
C、工程热力学（Engineering Thermodynamics）
——将热力学的基本理论应用于工程技术领域，则 为工程热力学。
主要研究热能与机械能之间转换规律以及在 工程中的应用。
了全世界 10.生物医学工程
5
化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系
全流程的 最佳化设 计和控制
吸收 系统 模拟
反应 系统 模拟
精馏 系统 模拟
吸收 塔计 算
反应 器计 算
换热 器计 算
精馏 塔计 算
反应 速度 计算
传质 计算
传热 计算
流体 力学 计算
相平 衡计 算
反应 平衡 计算
物料 平衡 计算
2.抗生素：1918年流感夺走了全世界2000万人的生命。化学 工程使青霉素的年产量高达百万磅
3.聚合物：塑料在很多应用场合能取代木头、金属和玻璃
4
化学工程能做什么？
4.合成纤维 5.低温空分生成O2 和 N2 6.核同位素的分离 7.原油的催化裂解：制备高辛烷值燃料的能力在英国战役和二
次世界大战中是一决定性因素 8.污染的控制 9.肥料尤其是合成氨：新肥料改进了农业的生产力并帮助养活
3
化学工程能做什么？
❖ 早期化学工程的主要目标就是使化学家实验室做出来的化学 反应商品化！
❖ 化学工程是以化学、物理、生物、数学的基本原理作为基础， 研究化学工业和相关工业中的物质转化、物质形态和物质组 成的一门工程科学
10项顶尖成果 （1983年， AIChE ）
1.合成橡胶:1983年，220亿磅/年。二战期间，及时解救了天 然橡胶匮乏的困境
13
C、工程热力学（Engineering Thermodynamics）
——将热力学的基本理论应用于工程技术领域，则 为工程热力学。
主要研究热能与机械能之间转换规律以及在 工程中的应用。
了全世界 10.生物医学工程
5
化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系
全流程的 最佳化设 计和控制
吸收 系统 模拟
反应 系统 模拟
精馏 系统 模拟
吸收 塔计 算
反应 器计 算
换热 器计 算
精馏 塔计 算
反应 速度 计算
传质 计算
传热 计算
流体 力学 计算
相平 衡计 算
反应 平衡 计算
物料 平衡 计算
2.抗生素：1918年流感夺走了全世界2000万人的生命。化学 工程使青霉素的年产量高达百万磅
3.聚合物：塑料在很多应用场合能取代木头、金属和玻璃
4
化学工程能做什么？
4.合成纤维 5.低温空分生成O2 和 N2 6.核同位素的分离 7.原油的催化裂解：制备高辛烷值燃料的能力在英国战役和二
次世界大战中是一决定性因素 8.污染的控制 9.肥料尤其是合成氨：新肥料改进了农业的生产力并帮助养活
3
化学工程能做什么？
❖ 早期化学工程的主要目标就是使化学家实验室做出来的化学 反应商品化！
❖ 化学工程是以化学、物理、生物、数学的基本原理作为基础， 研究化学工业和相关工业中的物质转化、物质形态和物质组 成的一门工程科学
10项顶尖成果 （1983年， AIChE ）
1.合成橡胶:1983年，220亿磅/年。二战期间，及时解救了天 然橡胶匮乏的困境
化工热力学 课件 第1章-绪论
本章主要内容
1.1 化工热力学的地位和作用 1.2 化工热力学研究内容与主要方法 1.3 化工热力学的局限性 1.4 在化工研究与开发中的重要应用 1.5 如何学好化工热力学 1.6 热力学基本概念
1.1 化工热力学的地位和作用
资源和能源问题：走节约化发展道路 人类社会的发展是能源利用的历史！ 人类利用能源的三个阶段：
⎧< 0 自发过程 ΔGT , p ⎨ ⎩ = 0 平衡过程
⎧< 0 自发过程 ∑ (ν i μi ) ⎨= 0 平衡过程 i ⎩
，
(μ
α
i
− μi
β
)
⎧ > 0 自发过程 ⎨ ⎩ = 0 平衡过程
，
z以上所列关系式将过程的方向和限度与系统的初、终 态状态函数变化的比较联系起来。
，
z状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程进 行的途径无关。 ¾可利用物质的热力学性质数据，去计算一些实际难测 而需要的数据，如化学反应的热效应与反应平衡等。也 可以对不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆 过程状态函数变化进行，如对过程不可逆程度的计算等。
1.6 热力学基本概念
系统（system）
封闭系统 均相封闭系统,非均相封闭系统 敞开系统 孤立系统
环境(surroundings) 流动系统
热力学性质
平衡状态下压力,体积,温度,组成和 其它热力学函数的变化规律 p, V, T，n U, H, cp, cv , S, G, A
传递性质
物质和能量传递过程的非平衡特性 热导,扩散系数,粘度
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
节约能源：
¾ 中国的能源浪费十分惊人 9单位能耗创造财富低于发达国家; 9每GDP的能耗为世界平均水平的3～4倍, 日本的11倍，美国的4.3倍，德国法国的7.7倍
化工热力学-第1章 绪论-36-G概要
28
第一章 绪论
1.6 化工热力学基本概念回顾
系统的宏观性质 强度性质：与构成系统的物质量无关。如：T、P等。 容量性质：与系统中物质量有关。如：V、U、H、S等。
2018/10/25
4
第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”？
“火力提水”
萨弗里制成的世界上第一台实用的蒸汽提
水机,两个蛋形容器交替工作，依靠真空的 吸力汲水。 缺点：汲水深度不超过6米
2018/10/25
5
第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”？
热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关物性间 相互关系的科学
热力学(thermodynamics)：热(thermo)+动力(dynamics）
原始含义：热功相互转化的规律 由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。 从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的 广泛使用，如何充分利用热能来推动机械作功成为重要的 研究课题。
2018/10/25
25
第一章 绪论
1.5 本课程内容及要求
给出 物质 的有 效利 用极 限
第二章流体的PVT关系
（P-V-T，EOS）
（ pyi ˆi v
第五章相平衡
pi si s ri xi）
第三章纯流体的热 力学性质
（EOS+Cp H U S）
第五章化工过程能量 分析
（H，S，W，Ex）
绿色工艺 产品质量好 产品收率高 成本低
20
1.3 化工热力学地位及作用 1.3.2 化工热力学地位 第六级：过程优化
第一章 绪论
1.6 化工热力学基本概念回顾
系统的宏观性质 强度性质：与构成系统的物质量无关。如：T、P等。 容量性质：与系统中物质量有关。如：V、U、H、S等。
2018/10/25
4
第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”？
“火力提水”
萨弗里制成的世界上第一台实用的蒸汽提
水机,两个蛋形容器交替工作，依靠真空的 吸力汲水。 缺点：汲水深度不超过6米
2018/10/25
5
第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”？
热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关物性间 相互关系的科学
热力学(thermodynamics)：热(thermo)+动力(dynamics）
原始含义：热功相互转化的规律 由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。 从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的 广泛使用，如何充分利用热能来推动机械作功成为重要的 研究课题。
2018/10/25
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第一章 绪论
1.5 本课程内容及要求
给出 物质 的有 效利 用极 限
第二章流体的PVT关系
（P-V-T，EOS）
（ pyi ˆi v
第五章相平衡
pi si s ri xi）
第三章纯流体的热 力学性质
（EOS+Cp H U S）
第五章化工过程能量 分析
（H，S，W，Ex）
绿色工艺 产品质量好 产品收率高 成本低
20
1.3 化工热力学地位及作用 1.3.2 化工热力学地位 第六级：过程优化
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选用教材
陈钟秀,顾飞燕,胡望明编.化工热力学(第三版).北京: 化学工业出版社,2001.6
参考书
张联科编.化工热力学，化学工业出版社 朱自强编.化工热力学，化学工业出版社 陈钟秀等.化工热力学学例题与习题，化学工业出版社。
6
前 言
几点建议：
课堂上按照老师的思路听懂内容，课后阅读教材和参考书。
13
1绪 论
1851 年：开尔文指出：不可能从单一热源取出热使 热力学第三定律：一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，
在任何自发过程中，熵总是增加，在绝热可逆过程中，熵增等于零。 之完全变为功，而不发生其它的变化。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零.
1854 年：克劳修斯正式命名其为“热力学第二定律”
16
1绪 论
1.1.3 化工热力学在化学工程中的应用
在科学研究与生产实践中，热力学是必不可少的工具：
指导与解决能量的合理利用 物质的有效分离与提纯 制备具有一定性能的材料 控制物质变化的方向性和限度
如何提高产率等
17
1绪 论
化工热力学在化学工程中的主要应用领域： 测量、关联与推算不同条件下物质的平衡性质； 对过程中能量的转化、传递、使用进行质和量的分析； 相平衡关系的描述和计算；
化工热力学
张 旭 xzhang@
1
前 言
化工热力学既要解决 化学问题 ，又要解决 工程问题 。它是讲
授将热力学原理应用于化学工程技术领域知识和应用能力的
一门课程。
化工热力学的 基础课程 是物理学、无机化学、物理化学、化
工原理等。 化工热力学是 化学工程学 的重要组成部分，是化工过程研究、 开发与设计的理论基础，与化学反应工程、分离工程关系密 切。
热力学第一定律：热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机
19世纪初：焦耳等十几位科学家在不同地点，通过不同途 径，各自独立地提出了热力学第一定律。
Q=△U+W
械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
1850 年：克劳修斯指出：不消耗一些力或引起其它变化， 而将热从低温传给高温是不可能的。
对于公式，重点应放在公式或结论的使用条件（这些条件往往是
在推导过程中引进去的）和物理意义。不要只注意繁杂的推证过
程，而应注意在推导过程中作了那些假设和简化，学习处理问题 的方法。
认真做习题。通过解题加深对课程内容的理解，同时提高动手计
算能力。 学完一章后，进行总结。
7
前 言
章节安排
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第十章 绪论 流体p-V-T的关系 纯流体的热力学性质 流体混合物的热力学性质 化工过程的能量分析（本课程的重点） 蒸汽动力循环与制冷循环 相平衡 化学反应平衡
化工热力学最重要的基础知识是物理化学中的热力学部分。解化工热力学的基本内容；
掌握化工产品设计、化工过程研究开发以及过 程能量合理利用等的基础理论知识； 提高利用化工热力学的观点、方法来分析、解 决化工生产、工程设计以及科学研究中有关实际 问题的能力。
5
前 言
从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广 泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究 课题！
10
1绪 论
1.1.1 发展简史
热力学是在研究 热现象 的应用中产生的；热现象是 人类最早接触到的自然现象之一。
远古时代：钻木取火
（机械能→内能→温度升高→着火点→燃烧） 人类对热的认识→一门科学是近300余年的事。
8
前 言
考核方式：
闭卷考试： 考试成绩：70% 平时成绩：30%
9
1绪 论
1.1 热力学发展简史及其研究对象和在 化学工程中的应用
热力学定义：
热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性 间相互关系的科学。它能预测物质状态变化的趋势，并能 研究伴有热效应体系的平衡。
热力学(thermodynamics) ： 热(thermo) 和动力(dynamics)的复 合词，即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。
的所有体系必定有一个宏观特性是彼此相同的，描述此宏
观特性的参数称为温度。
1931年后：热力学定律的应用…
15
1绪 论
1.1.2 研究对象
热力学的规律具有普遍性，在许多领域内得到广
泛的应用，并逐步形成了三个主要分支：
化学热力学 热力学 工程热力学 化工热力学
主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。 主要研究热能与机械能之间转换规律以及在 工程中的应用。 主要讨论热力学第一、第二定律在化工过程 中的应用，以及相关基础数据的确定方法。
一种无重量的流体。即热是一种物质。
另一种观点：“热动说”认为热是由物体粒子内部的 运动激发起来的一种能量。
12
1绪 论
1798-1843 年：汤普森、戴维、焦耳等人实验证明了热不
是一种物质，而是物质的一种运动形态，即肯定了“热动
说”。 1824年：卡诺提出了理想热机的设想，标志了热力学这门 学科的萌芽。
1913 年：能斯特提出关于绝对零度的定律，并称之为“热 力学第三定律”。
1931 年：否勒提出了关于温度定义的定律，并称之为“热
力学第零定律”。
热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时， 则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡，处于热平衡的所有物 14 体具有相同的温度。
1绪 论
温度的定义：根据热力学第零定律，处于同一热平衡状态
2
前 言
物理学中介绍了热力学第一、第二定律的物理基础。
物理化学中系统地介绍了各个热力学函数及它们的定量计算。
化工热力学进一步将这些基本原理在化学工程领域内进行具
体应用。
例如：对于熵，化工热力学着重研究如何应用熵增原理分析 化工过程，以探求提高实际过程效率的途径。
3
前 言
物理化学 研究的体系 研究的过程 研究的物质 研究的反应 封闭体系 可逆过程 理想物质 单一反应 化工热力学 稳流体系 不可逆过程 真实物质 复杂反应
11
1绪 论
16世纪以前：对热运动的认识处于朦胧状态。 1593年：伽利略制出第一支温度计，使热学研究从定性向定
量迈进。但以为温度计测得的是热量。 对于热的本质的认识却经过了近两个世纪的探索。
1784年：伽托林引进了比热的概念，从概念上将“温度”与
“热”区分开来。
18世纪中期以前： 一种观点：“热质说”认为热是渗透到物体空隙中的
陈钟秀,顾飞燕,胡望明编.化工热力学(第三版).北京: 化学工业出版社,2001.6
参考书
张联科编.化工热力学，化学工业出版社 朱自强编.化工热力学，化学工业出版社 陈钟秀等.化工热力学学例题与习题，化学工业出版社。
6
前 言
几点建议：
课堂上按照老师的思路听懂内容，课后阅读教材和参考书。
13
1绪 论
1851 年：开尔文指出：不可能从单一热源取出热使 热力学第三定律：一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，
在任何自发过程中，熵总是增加，在绝热可逆过程中，熵增等于零。 之完全变为功，而不发生其它的变化。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零.
1854 年：克劳修斯正式命名其为“热力学第二定律”
16
1绪 论
1.1.3 化工热力学在化学工程中的应用
在科学研究与生产实践中，热力学是必不可少的工具：
指导与解决能量的合理利用 物质的有效分离与提纯 制备具有一定性能的材料 控制物质变化的方向性和限度
如何提高产率等
17
1绪 论
化工热力学在化学工程中的主要应用领域： 测量、关联与推算不同条件下物质的平衡性质； 对过程中能量的转化、传递、使用进行质和量的分析； 相平衡关系的描述和计算；
化工热力学
张 旭 xzhang@
1
前 言
化工热力学既要解决 化学问题 ，又要解决 工程问题 。它是讲
授将热力学原理应用于化学工程技术领域知识和应用能力的
一门课程。
化工热力学的 基础课程 是物理学、无机化学、物理化学、化
工原理等。 化工热力学是 化学工程学 的重要组成部分，是化工过程研究、 开发与设计的理论基础，与化学反应工程、分离工程关系密 切。
热力学第一定律：热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机
19世纪初：焦耳等十几位科学家在不同地点，通过不同途 径，各自独立地提出了热力学第一定律。
Q=△U+W
械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
1850 年：克劳修斯指出：不消耗一些力或引起其它变化， 而将热从低温传给高温是不可能的。
对于公式，重点应放在公式或结论的使用条件（这些条件往往是
在推导过程中引进去的）和物理意义。不要只注意繁杂的推证过
程，而应注意在推导过程中作了那些假设和简化，学习处理问题 的方法。
认真做习题。通过解题加深对课程内容的理解，同时提高动手计
算能力。 学完一章后，进行总结。
7
前 言
章节安排
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第十章 绪论 流体p-V-T的关系 纯流体的热力学性质 流体混合物的热力学性质 化工过程的能量分析（本课程的重点） 蒸汽动力循环与制冷循环 相平衡 化学反应平衡
化工热力学最重要的基础知识是物理化学中的热力学部分。解化工热力学的基本内容；
掌握化工产品设计、化工过程研究开发以及过 程能量合理利用等的基础理论知识； 提高利用化工热力学的观点、方法来分析、解 决化工生产、工程设计以及科学研究中有关实际 问题的能力。
5
前 言
从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广 泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究 课题！
10
1绪 论
1.1.1 发展简史
热力学是在研究 热现象 的应用中产生的；热现象是 人类最早接触到的自然现象之一。
远古时代：钻木取火
（机械能→内能→温度升高→着火点→燃烧） 人类对热的认识→一门科学是近300余年的事。
8
前 言
考核方式：
闭卷考试： 考试成绩：70% 平时成绩：30%
9
1绪 论
1.1 热力学发展简史及其研究对象和在 化学工程中的应用
热力学定义：
热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性 间相互关系的科学。它能预测物质状态变化的趋势，并能 研究伴有热效应体系的平衡。
热力学(thermodynamics) ： 热(thermo) 和动力(dynamics)的复 合词，即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。
的所有体系必定有一个宏观特性是彼此相同的，描述此宏
观特性的参数称为温度。
1931年后：热力学定律的应用…
15
1绪 论
1.1.2 研究对象
热力学的规律具有普遍性，在许多领域内得到广
泛的应用，并逐步形成了三个主要分支：
化学热力学 热力学 工程热力学 化工热力学
主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。 主要研究热能与机械能之间转换规律以及在 工程中的应用。 主要讨论热力学第一、第二定律在化工过程 中的应用，以及相关基础数据的确定方法。
一种无重量的流体。即热是一种物质。
另一种观点：“热动说”认为热是由物体粒子内部的 运动激发起来的一种能量。
12
1绪 论
1798-1843 年：汤普森、戴维、焦耳等人实验证明了热不
是一种物质，而是物质的一种运动形态，即肯定了“热动
说”。 1824年：卡诺提出了理想热机的设想，标志了热力学这门 学科的萌芽。
1913 年：能斯特提出关于绝对零度的定律，并称之为“热 力学第三定律”。
1931 年：否勒提出了关于温度定义的定律，并称之为“热
力学第零定律”。
热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时， 则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡，处于热平衡的所有物 14 体具有相同的温度。
1绪 论
温度的定义：根据热力学第零定律，处于同一热平衡状态
2
前 言
物理学中介绍了热力学第一、第二定律的物理基础。
物理化学中系统地介绍了各个热力学函数及它们的定量计算。
化工热力学进一步将这些基本原理在化学工程领域内进行具
体应用。
例如：对于熵，化工热力学着重研究如何应用熵增原理分析 化工过程，以探求提高实际过程效率的途径。
3
前 言
物理化学 研究的体系 研究的过程 研究的物质 研究的反应 封闭体系 可逆过程 理想物质 单一反应 化工热力学 稳流体系 不可逆过程 真实物质 复杂反应
11
1绪 论
16世纪以前：对热运动的认识处于朦胧状态。 1593年：伽利略制出第一支温度计，使热学研究从定性向定
量迈进。但以为温度计测得的是热量。 对于热的本质的认识却经过了近两个世纪的探索。
1784年：伽托林引进了比热的概念，从概念上将“温度”与
“热”区分开来。
18世纪中期以前： 一种观点：“热质说”认为热是渗透到物体空隙中的