第二章热力学函数及其应用共67页文档

合集下载

热力学函数的关系及应用

2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。

据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。

pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。

该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。

物理化学(第五版) 演示文稿2.10 热力学函数基本关系式

吉布斯函数的性质及其应用
12
(1) 求U随V的变化关系
由基本方程 dU＝TdS -pdV
等温下， dUT＝TdST - pdVT
等式两边除以dVT ，即
dUT T dST p
dVT
dVT
写成 U T S p V T V T
由麦克斯韦方程 S p V T T V
于是 U T p p
S p
T
V T
p
可得
H p
T
T V T
p
V
15
(3) 求S与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱp的变化关系
1）由 dH=Qp,r= CpdT =TdS，可得
S Cp T p T
2）由热力学基本方程：dH = TdS+Vdp
等压(dp=0)下，等式两边同除以dT，则
H S T T p T p
V T T V
13
U T p p V T T V
对理想气体，由 pV=nRT
得
p
T V
nR V
代入上式，得 U 0 V T
证明了前面理想气体的特点：U=f(T)
14
(2) 求H随p的变化关系由 dH＝TdS＋Vdp 出发，有
H p
T
T
S p
T
V
用麦克斯韦方程
答：-p ； -S。
G T p
2. 麦克斯韦关系式不涉及“熵与温度”的偏微商。
问题 S T p
S T V
答： Cp/T ； CV/T。
10
3.对于只做膨胀功的封闭系统，
A T
V
的值（
）
(A) 大于零； (B) 小于零； (C) 等于零。
4. 从热力学四个基本方程可导出 U （）

第二章热力学函数及其应用

S V (4): P T T P
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或和K )和热容量表示出来。
第10页
第二章热力学函数及其应用
扬州大学物理科学与技术学院
第11页
扬州大学物理科学与技术学院
• 例：对理想气体由得
PV RT
U P T P V T T V
R TR PV U 0 T P V V V T
对理想气体，内能只是温度的函数。
焦耳定律
第12页
第二章热力学函数及其应用
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
物态方程、内能和熵
第6页
第二章热力学函数及其应用
扬州大学物理科学与技术学院
热力学的基本微分方程
dU=TdS-pdV
(1) 内能：U=(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U T, P S V V S
偏导数的次序可以交换
2U 2U SV VS
T p V S S V
第二章热力学函数及其应用
（1）
第7页
扬州大学物理科学与技术学院

dU Tds PdV
U
5 1 S 1/ T nR 2 U U V
dU 5 CV Rn dT s 2
5 RnT . 2
7 CP Cv nR Rn. 2
第18页
第二章热力学函数及其应用

热力学与统计物理第二章知识总结精品资料

热力学与统计物理第二章知识总结§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。

焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分•焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。

下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。

二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。

它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。

例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。

§2.2麦氏关系的简单应用证明1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)•(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。

第二章热力学函数及关系

将上式改写为
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统，状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）

热力学第二定律及其工程应用演示文稿

热力学效率
产功过程
II
WS Wid
Wid WL Wid
耗功过程
II
Wid WS
Wid Wid WL
可逆过程 II 1 不可逆过程 II 1
意义是过程热力学完善性的量度。它反映了过程的：可逆程度，是代表热力学第二定律的效率。
第20页，共61页。
7.5 熵分析法在典型化工单元过程中的应用
贬质，并有熵产生。
流体流动的推动力是压力差，为不可逆过程，也有熵产生。
第23页，共61页。
讨论流体流动过程的功损耗应首先找出熵产生与压力降之间的关
系：
ΔS g ΔP
P1,S1
P2,S2
2.流体流动熵产生与压力差关系式
流体流动时的损耗功： WL Ex T0Sg
P1>P2, S2>S1
对于只有一股流体的敞开体系： Sg S2 S1 S f
T、V可看成常数，因此上式写成：
WL
T0 T
V P1
P2
式中：T0 为环境温度，T 为物系温度。
第25页，共61页。
3.热力学分析：
WL
T0 T
V P1
P2
(1)由公式看出，损耗功正比于（ P1 P2），而（P1 P2 ）
近似与流速的平方成正比，因此功耗也与流速的平方成正比。
又 m uA ，流量m 往往是生产上所需要的，不能改变。
大，并熵产生随压力差的增大而增加，损耗功 WL 也随之增加，
因此，化工生产中应尽量少用节流，以便减少无谓的功损耗。
（3） WLV mv ，即功损耗正比于流体体积，由于
vg vl ，气体节流要比液体节流的损耗功大。
（4）
WL

热力学统计物理第二章课件

可得
S S dS dp dT T p p T
S S dH T V dp dT T T p p T 两式比较，即有 H S Cp T T T p p
上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知，此式适用于任意简单系统。
对于理想气体，可得
Cp-CV = nR
雅可比行列式
在热力学中往往要进行导数变换的运算。雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。
设u、v是独立变数x、y的函数 u = u(x,y), v = v(x,y) 雅可比行列式的定义是
H S T V p T p T 对此式，利用麦氏关系得 H V V T p T p T 此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
对于定压热容Cp和定容热容CV，由前可得 S S C p CV T T T p T V 但由下述函数关系
例
U = U(S,V), H = H(S,p), F = F(T,V), G = G(T,p)
由自由能的全微分表达式
dF = -SdT – pdV 易知
F F , p T V 若已知F(T,V)，求F 对T的偏导数即可得出熵S(T,V)；求F S
对V的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是物态方程。根据自由能的定义F=U-TS，有
T、V参量
选取T、V为状态参量，则物态方程为
p = p (T, V ) 当然具体方程形式需由实验测定。由第2节内容可知，内能全微分为
U U dU d T dV T V V T p CV dT T p dV T V

热力学统计物理——第2章热力学函数

①过程的特点 ②过程的结果 ③焦—汤效应的定量描述 ④理想气体的焦—汤系数 ⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数
返回
绝缘壁
P1 V1 T1
图1 A
①过程的特点：
P2 V2 T2
图1 B
绝热不可逆（克服阻力作功）压强减小过程中系统的焓不变
返回
②过程的结果:
发生焦耳—汤姆孙效应实验表明：节流过程前后气体的温度会发生变化，若气
当v→∞时，气体→理想气体，有f→f0（理想气体），有
R lv n T ( T ) C v d T T C T vd R T lv T n f
∴ (T )C vdT T C T vdT f
∴ f RlT n v b ( ) a vC v d T TC T vd T f
返回
2.4 平衡辐射热力学
(G) Wmax
焓H=G（能对外作非膨胀功的焓）+束缚能TS
返回
三、热力学基本等式和不等式
由热力学第一、第二定律，有：
dU TdS pdV
等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。
（1）
利用焓、自由能F、吉布斯函数G的定义，可得：
dH TdS Vdp
（2）
dF SdT pdV
（3）
dG SdT Vdp
返回
④理想气体的焦 —汤系数
由理想气体状态方程pV=nRT可求得μ =0。可见理想气体在节流过程中温度不变，因此不能用理想气体来降温。
返回
⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数
将1mol范德瓦尔气体状态方程
(pva2)(vb)RT
T μ＜0
μ＞0
代入⑵式，求得：
1v[v2(vb)R T v3R T 2a(vb)2]0

热力学中的热力学函数分析与应用

热力学中的热力学函数分析与应用热力学是一门研究物质能量转化的科学，它的基本原理和理论体系构成了自然界中物质和能量转移的基本规律。

而在热力学中，热力学函数是一项非常重要的概念，它们可以描述和分析系统的性质和状态的变化。

在本文中，我们将探讨热力学函数的分析与应用。

热力学函数是热力学系统运动状态的代数描述，它们旨在描述系统在各种条件下的行为。

其中最常见的热力学函数包括内能、焓、自由能和吉布斯自由能等。

这些函数以不同的方式描述了系统的能量、压力、温度和体积等性质，从而提供了研究系统状态变化的工具。

首先，内能是热力学函数中最基本的函数之一。

它代表了系统的总能量，包括分子的动能和势能。

内能可以通过测量系统的温度和压强来确定，通过热力学第一定律，即能量守恒定律，我们可以根据内能的变化来推断系统的状态变化。

其次，焓是热力学中另一个重要的函数。

它定义为系统的内能加上压力乘以体积的乘积，可以表示为H = U + PV。

焓的变化反映了系统状态的变化，它在化学反应和相变等过程中发挥着重要的作用。

例如，在恒定压力下的热化学反应中，焓变可以描述反应热的放出或吸收。

此外，自由能是热力学中最常用的函数之一。

它定义为系统的内能减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为F = U - TS。

自由能可以判断系统的平衡状态和稳定性。

在恒定温度和压力条件下，系统的自由能趋向于最小值。

因此，自由能的变化可以预测化学反应是否会发生以及反应的方向。

最后，吉布斯自由能是另一种重要的热力学函数，定义为系统的焓减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为G = H - TS。

吉布斯自由能可以判断系统的可逆过程和不可逆过程。

在恒定温度和压力条件下，系统的吉布斯自由能趋向于最小值。

因此，吉布斯自由能的变化可以预测系统是否发生可逆过程以及反应的推进方向。

除了以上介绍的常见热力学函数，还有其他一些函数如平衡常数、活动度等，在热力学的研究和应用中也具有重要的作用。

这些热力学函数不仅可以用于理论分析和计算，还可以作为实验测量的基础。

《热力学函数》课件

自由能函数是描述系统在等温、等压条件下进行自发过程的能量变化。在等温、等压条件下，自发过程总是向着自由能减少的方向进行。自由能的变化可以用来计算等温、等压条件下自发过程的方向和限度。
吉布斯函数
总结词
表示系统在等温、等压、等容条件下进行自发过程的能量变化
详细描述
吉布斯函数是描述系统在等温、等压、等容条件下进行自发过程的能量变化。在等温、等压、等容条件下，自发过程总是向着吉布斯函数减少的方向进行。吉布斯函数的变化可以用来计算等温、等压、等容条件下自发过程的方向和限度。
在节能减排中的应用
节能技术评估
利用热力学函数可以对各种节能技术进行评估，如余热回收、热泵技术等，以确定其节能效果和适用范围。
污染物排放控制
通过分析热力学函数，可以研究控制污染物排放的方法和技术，如燃烧控制、尾气处理等。
在新能源开发中的应用
新能源转化效率
利用热力学函数可以分析新能源转化过程的效率，如太阳能热利用、生物质能转化等。
理想气体热力学函数计算实例
以水蒸气为例，可以计算其在不同温度和压力下的内能、熵、焓等热力学函数的值。
真实气体热力学函数的计算
真实气体与理想气体的差异
01
真实气体在高温、高压下偏离理想气体状态方程，因此其热力
学函数与理想气体存在差异。
真实气体热力学函数计算方法
02
根据实验数据和物性参数，可以采用物性方程或状态方程来计
3
能源管理与优化
热力学函数理论可以为能源管理和优化提供科学依据和技术支持，提高能源利用效率和经济效益。
热力学函数面临的挑战与问题
基础理论框架的完
善
尽管热力学函数理论已经取得了一定的进展，但仍需要进一步完善其基础理论框架，提高理论的完整性和严密性。

第二章热力学第二定律演示文稿

➢ 如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =-W，恰好是将所吸收的热量全部转变为功；
➢ 但这时体系的体积和压力都有了变化，体积变大了)，压力变小了；
➢ 所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明 3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归
找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、 H就可知道过程的能量变化 )。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
➢在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？ iii）回答是Байду номын сангаас定的！ ➢ 已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功
2. 对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化” 这一表述的理解，应防止两点混淆：
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。 ➢ 因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热
变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。
ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。
结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题（如前面举的三例），亦即可归结为 “第二类永动机能否成立” 的问题。
➢因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方向。
例如：对于任意过程：A B ➢ 考虑让其逆向进行：B A ➢ 若 B A 进行时将组成第二类永动机，
或 “不可能制造出第二类永动机。” ➢第二类永动机：能从单一热源吸热，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器）。

第二讲热力学函数及计算

m 0.480 1.574 0.176 2 0.543
273.15 1 m 1 Tr 1 0.543 1 0.554

2
2

126.7
a 7.681105 bar cm6 mol 2
m 0.480 1.574 0.176 2 0.543
273.15 1 m 1 Tr 1 0.543 1 0.554

2
2

126.7
a 7.681105 bar cm6 mol 2
a (T ) a R 2Tc2 / pc , b b RTc / pc , 0.5 1 m(1 Tr0.5 ) m 0.48 1.574 0.176 2 , a 0.42748, b 0.08664
m 0.480 1.574 0.176 2 0.543
第二讲热力学函数及计算
2.1 热力学函数及其相互关系 2.2 热力学函数计算一般关系熵变、焓变和热力学能改变一般表达式特征函数，焦耳－汤姆孙节流、逸度 2.3 状态方程与热力学函数计算，余函数状态方程、混合气体PVT计算、热力性质计算的余函数方法
重点：利用状态方程实现PVT计算、 h ,s ,u ,c p ,cv ,f , j
（2）链式关系
x y z 1 y z x
推导如下：四个状态参数x,y,z,,其中的任意两个都可选为给定简单系统的独立参数。若x=x(y, )有
x x dx dy d y y

热力学课件2

∂T µ = ∂p H
H = H (T , p )
→
∂T ∂p ∂H ∂p ∂H ∂T = −1 T p H ∂H ∂T p
→
∂T ∂H µ = = − ∂p ∂p T H
C ∂S ∂S ∂p dS = dT + dV = V dT + dV T ∂T V ∂V T ∂T V
CV ∂p S = ∫ dT + dV + S 0 ∂T V T
由上面内能和熵的积分表达式，可知：如果测得物质的由上面内能和熵的积分表达式，可知：定容热容量和物态方程，即可确定内能函数和熵函数。定容热容量和物态方程，即可确定内能函数和熵函数。
2. 绝热膨胀过程
∂S ∂S dS = dT + dp = 0 ∂p ∂T p T
∂T ∂S ∂p = − ∂p T S T ∂S = ∂T p C p VTα ∂V = Cp ∂T p
∂ 2U ∂ 2U = ∂V∂S ∂S∂V
→
2. 焓 H = U + pV
dH = TdS + Vdp
∂H ∂H H = H ( S , p), dH = dS + ∂p dp ∂S p S ∂H ∂H T = = T ( S , p ), V = ∂p = V ( S , p) ∂S p S
∂H ∂S ∂V = T +V = V −T ∂p ∂p ∂T p T T