第二章热力学函数及其应用共67页文档

3、热力学中导数变换运算
例 求证：绝热压缩系数 s 与等温压缩系数之比 T
等于定容热容量与定压热容量之比。
证明： T , s sV 1 V Ps,TV 1 V PT
s T
1 V
V P
s
1 V
V P
T
(V , S ) ( P , s ) (V , T )
(P,T )
(V,S)
S
§2-1 热力学函数的全微分
主要目的：
利用数学方法
热力学函数间微分关系
已有的知识：
• 基本的热力学函数 • 内能U、自由能F、焓H、吉布斯(Gibbs)函数 G
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
物态方程、内能和熵
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热力学的基本微分方程
全微分为: 而由
dHH TPdTH pTdp
dHTdSVdp
及以T,p为自变量时熵的全微分
dSTSPdTSpTdp
可得 两式比较,即有
dH T T SPdT T S pTVdp
CP
H TP
TS TP
H pT TSpT V
定压热容量的另一表达式.
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U VT
TTPV
P
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• 例： 对理想气体
PVRT
由
U VT
TTPV
P
得
U VTTV RPTRV PV0
对理想气体，内能只是温度的函数。
焦耳定律
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2、T,p为独立变数，焓的运算关系
x=x(u,v), y=y(u,v),
z=z(u,v)
z的偏导数:
z z dx z dy u x du y du
z z dx z dy
v x Hale Waihona Puke Baiduv y dv
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(3) 特殊情况u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v)
3、雅可比行列式
z x
方程(或 和K )和热容量表示出来。
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一、T 不变，U随V变化时，与状态方程关系
选T,V为独立变量，S 的全微分为
得 两式比较,即有 及
dSS dTS dV TV VT
dUTT SVdTTV STPdV
CV
U TV
TS TV
U TS P VT VT
H pT
VTV Tp
T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系
由
CPCVT T SPT T SV
S(T,p)=S(T,V(T,p))
S S SV TP TV VTTP
在利用麦氏关系(3)
CPCV
TS V VTTP
CPCV
Tp V TVTP
且有
Cp
Cv
VT 2 T
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y
z F x
x , y y,z
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z x
y
1/
x z
y
F
dz=0 dy=0, or dx=0
y x
z
x F
y,z
,
y
z,x
F
x z
y
z F x
x , y y,z
,
F
z y
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补充：偏微分和雅可比行列式
1、隐函数偏微分
函数z=z(x,y) 满足 F(x,y,z)=0
x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足
dFFdxFdyFdz0. x y z
如果y不变，dy=0,
F
F
z x
y
x F z
y , z y,x
,
x z
x
y F z
z,x y,x
,
三式相乘
y xz
x zy
z yx
1.
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2、复合函数
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(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)
z=z(t)
z的偏导数:
dz z dxz dy dt x dt y dt
(2) z=z(x,y)
V
dU=TdS-pdV
(1) 内能：U=(S,V)，全微分为
dUU dSU dV SV VS
U T,U P SV VS
偏导数的次序可以交换
2U 2U SV VS
T p VS SV
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（1）
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(2) 焓的定义 H=U+PV
dU=TdS-pdV
dHTdSVdp
v
z x
y
z y
x
y x
v
z v
x
z y
x
y v
x
设u,v是独立变数x,y的函数
uu(x,y),vv(x,y)
雅可比定义为:
u, u
(u,v) x y u v u v.
(x, y) v, v x y y x
x y
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(3) 自由能
H SP
T,H pS
V
T p
S
V S P
F=U-TS
（2）
dFSdTpdV
F S,F P
TV
VT
S p V T TV
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（3）
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令 G=H-TS ， G名为吉布斯(Gibbs)函数
dG SdT VdP
G S,G V
PP
PT
S V PT TP
（4）
（1－4）麦克斯韦(Maxwell)关系， or 麦氏关系
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§2-2 麦克斯韦关系
上节导出了麦氏关系：
(1):VTS PSV
(2):TPS VS P
(3):VS
T
TPV
(4):PST VTP
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以 把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态
雅可比行列式的性质
(1)
u x y
(u, (x,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (x,y) (x,y)
(3) (u,v)(u,v)(x,s) (x,y) (x,s)(x,y)
(4) (u,v) 1/(x,y) (x,y) (u,v)
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(V,T) (P,S) TV S
(P,T)
T
P
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CV . CP
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求证：
P2
CP
CV
T T V P
V T
证明：CP
TTSP
T(S,P) (T,P)
(S , P ) T (T ,V ) (T , P )
(T ,V )
T
S T