第七章 纸料的絮聚与助留助滤化学

单程留着率常针对某一组分进行计算，如细小纤维单程留 着率、纤维单程留着率、灰分或填料单程留着率。 纸料的单程留着率可用下面的近似公式进行计算：
式中：Ch——流浆箱中纸料的浓度 Cw——网下白水的浓度

结果是一个相对值，因为湿纸页带走一部分水，但计算的 单程留着率足以评价助留剂的助留效果。

电中和作用、电荷补丁模型和桥联机理是胶体的 基本聚集机理

3、纸料留着率
纸料留着率是指留在纸幅中的物料量与生产中加入的物料 量的百分比。 纸料总留着率为进入卷纸机处的纸页所含物料量与送到纸 机湿部的物料量的比例，也称总留着率。对于白水封闭循 环程度较高和损纸得到充分利用的纸机，总留着率应达95 ％以上，一般纸机也应在90％～95％ 纸料单程留着率为离开伏辊的湿纸页中所含物料量与离开 流浆箱的物料量的比率，也称首程留着率。纸料单程留着 率随助留剂的使用情况差异很大，一般为20％～90％。



此过程常用的阳离子聚合物为阳离子聚丙烯酰胺类共聚物，典型加入 量为0.03%~0.1%；分支阴离子聚合物的加入量一般在 0.01%~0.1%。带有分支的阴离子聚合物是该助留体系的关键，为 丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。 高分子量的阳离子聚合物与改性木素（主要是木素磺酸钠）也可组成 以桥联－微絮聚为作用机理的助留体系，主要应用于含有大量机械浆、 半漂硫酸盐浆、未漂硫酸盐浆和未漂亚硫酸盐浆的抄纸体系。其常用 的阳离子聚合物为分子量大于200万的阳离子PAM类共聚物。

动态留着率的测定：
在普通抄片器上抄片时，与纸机上纸料的滤水与成型过程 相差很大，测得的纸料留着率很高，常不能反应纸机上的 真正留着情况，尤其时高速纸机，实验室常用动态留着率 测定仪（DDJ）测定留着率。 DDJ在不形成浆层并保持湍动下直接测定纸料留着率，纸 料浓度与流浆箱接近，测得的留着率主要与胶体聚集有关， 且可模拟车速变化和助剂所受的剪切力，较为客观的评价 助剂的留着率。 常利用其筛选助留剂和检验助留体系的助留效果；还可筛 选细小纤维，测定细小纤维的留着率。




1、补丁－桥联机理
先加到纸料中的中低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物首先吸附在 纸料组分表面，中和其表面局部负电荷，形成阳电荷补丁；随后加入 的高分子量的阴离子聚合物在不同颗粒的阳电荷补丁之间桥联，引起 纸料组分的絮聚。 阳离子聚合物一般为聚胺、聚乙烯亚胺、PDADMAC、或阳离子淀粉； 阴离子聚合物一般为阴离子PAM。 阳离子聚合物先加到纸料中，引起细小纤维的聚集，经过剪切作用， 絮聚体重新分散，再加入阴离子聚合物以桥联机理在阳离子絮聚体碎 块中重新絮聚，获得高效絮聚作用。 形成的絮聚体大而松散，具有一定的抗剪切能力，对纸料絮聚作用非 常强，是高效的助留体系。但纤维间的过度絮聚会引起纸页匀度的恶 化，应仔细控制使用量。








胶体聚集由各种助留剂引发，由于所用助留剂不同，引发 的纸料聚集机理也不同。 最早的助留剂是硫酸铝，带负电荷的纸料各组分靠铝离子 的电中和作用，引起纸料组分的失稳凝聚。 后来，又以单一阳离子聚合物如PEI通过电荷补丁机理引 起纸料组分的凝聚。 单一聚合物和双聚合物的助留体系中，高分子聚合物则通 过桥联机理引起纸料的絮聚。一般认为，桥联机理是纸料 留着的主要聚集机理。 微粒助留体系则以多种聚集方式引起纸料的聚集，并称之 为微粒絮聚机理。

第三节 双聚合物助留机理

三种常见的双聚合物助留体系：
低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物和高分子量、低电荷密度的阴 离子聚合物组成，两聚合物分别加到纸料中，以补丁－桥联机理引起 纸料的絮聚； 高分子量、低电荷密度的阳离子聚合物和带有分支结构的阴离子聚合 物组成的双聚合物助留体系则与阴离子微粒助留体系相似，以桥联－ 电中和机理引起纸料的微絮聚; 近年出现的另一种双聚合物助留体系是将阴阳两种聚合物预先混合形 成阴阳离子复合物后再加到纸料中，以桥联机理絮聚纸料。
第一节 纸料组分的留着方式


纸页的成形是纸料各组分在抄纸网上脱水形成以纤维交织 层为骨架结构的湿纸幅的过程。上网纸料中一部分留在网 上构成湿纸幅，另一部分则通过抄纸网随白水流失。构成 纸幅的纸料组分通过机械和化学的两种机理留着在抄纸网 上，即机械截留和胶体聚集作用。 随着纸机车速的提高和助留剂的使用，胶体聚集作用在纸 料留着机理中所占比重越来越大，因而逐渐成为纸料尤其 是细小纤维组分的主要留着机理。以机械截留和胶体聚集 作用留在纸幅中的纸料组分相对于总纸料量的比率，常以 留着率来表示。
在造纸过程中，胶体聚集是细小组分留着的主要机理，包 括细小组分间的聚集和细小组分与纤维间的聚集。 前者形成的聚集体仅含有细小组分，必须靠机械截留作用 留在纸幅中，待其留在纸幅中时，抄纸网上已经形成了部 分纤维交织层，这部分先形成的纸幅必定含有很少的细小 组分，从而造成纸幅的两面差。细小组分间的聚集还会因 填料粒度的增大和在纸幅中分布不均匀而降低填料的光学 性能，此外细小组分的比表面积较大，吸附了更多的助剂， 细小组分的不均匀分布也会导致各种助剂的不均匀分布。 后者细小纤维吸附在纤维上，与纤维一起在成形部被截留 在纤维形成的浆垫中。在造纸过程中应尽量避免纤维与纤 维和细小组分与细小组分之间的聚集，尽量促进细小组分 与纤维之间的絮聚。
第七章 纸料的絮聚与 助留助滤化学



纸料絮聚是指由各种絮聚剂或助留助滤体系所引起的纸料 间的聚集。纸料的絮聚程度和方式直接决定纸料的留着率 和滤水性能及成纸匀度等。因此，纸料的助留助滤机理与 纸料的絮聚机理密不可分，研究中常将纸料的絮聚机理等 同于其助留机理。 造纸湿部助留/助滤是在纸幅成形之前，通过向纸料中加 入絮凝剂引起的纸料的适当絮聚，以达到提高纸料留着率 和改善纸料滤水性能的目的。 良好的助留助滤体系不但可提高纸料的留着与滤水性能， 适应纸机高速化的发展趋势，还应尽量减少对纸张匀度和 其他物理性能的不利影响。

4、实验室中纸料留着率的测定
直接测定法：实验室抄片法
动态留着率测定仪


间接测定法：絮聚分析仪

实验室抄片法 利用手抄片的绝干质量来计算纸料留着
率R，通过测定纸浆、手抄片灰分和填料的灼烧减量还可 计算出灰分的留着率。 计算公式：


WH－恒重后手抄片质量（g）；WHA－手抄片灰分质量（g）；WFH－所用纸 料的绝干质量（g）；WFHA－所用纸料的灰分质量（g）；WS－手抄片用绝 干浆质量（g）；AS－纸浆灰分含量（％）；WFR－所用填料绝干质量（g）； L－填料的灼烧减量（％）



2、补丁效应（补丁模型）
低至中等分子量（10～100万）、高电荷密度（>4meq/g,或阳离子 化度>40%）的阳离子电解质与带负电荷的纸料混合，纸料颗粒表面 对聚电解质强烈吸附，聚合物分子完全进去紧密层，吸附在颗粒表面， 使该处表面电荷完全中和并形成阳离子型，称为阳离子补丁，而颗粒 其与部分仍带有负电荷。阳离子补丁与纸料粒子的带负电荷处相互吸 引，产生聚集。 阳离子补丁的形成及带补丁颗粒间的聚集均以静电中和为主要作用机 理，形成的聚集体结构致密。聚集体受力时易破坏，但剪切力消失， 重新聚集，即具有相当可逆性，也属于软絮聚体，有利于脱水和形成 均匀的纸页。 常用的补丁模型助留剂包括中等分子量的聚乙烯亚胺、PAM和聚胺类 等。




补丁－桥联机理示意图
补丁－桥联机理对细小 纤维的助留作用示意图

2、桥联－微絮聚机理
由高分子量的阳离子聚合物和带有分支的阴离子聚合物组成的双聚合 物助留体系与微粒助留体系相似，线性或略带分支的高分子量、低电 荷密度的阳离子絮聚剂首先加入纸料中，引起纸料的大规模絮聚，絮 聚的纸料经历机械剪切作用后，破碎成小絮块，最后在纸料上网之前 加入可溶性的带有分支的阴离子聚合物，重新将小絮块联接起来，形 成小而致密的絮聚体，从而在改善纸料留着率的同时，也改善了纸料 的滤水性能和成纸匀度。 该助留体系兼顾纸张的匀度，关键是由桥联聚合物形成大絮聚体经高 剪切作用破碎成微小絮块，最后微小絮块以电中和机理为主的微粒完 成。

1、机械Fra Baidu bibliotek留作用
机械截留作用是指抄纸网对纤维的截留作用和在纸机网部 形成的纤维交织层对细小组分的截留作用。机械截留作用 开始时不能对细小纤维和填料产生机械截留作用，仅有粗 大的纤维被网部截留，当长纤维形成一定厚度的浆垫后， 细小组分才会被截留，从而导致纸幅的网面结构比较粗糙， 而毯面的结构光滑、致密。 纸幅的两面差，即网面结构比较粗糙而毯面结构光滑、致 密，与纸料留着的机械截留机理有关。随着纸机车速的提 高，单纯的机械截留作用只能使很少部分的细小纤维和填 料留在纸幅中，大部分随纸机白水流失。



机械截留作用仅对纸料中长纤维的留着有效，为了增加细 小组分的留着率及其在纸页中的分布均匀性，应使细小组 分吸附在纤维表面，随长纤维组分一起通过机械截留作用 留在纸页中，或使细小组分之间聚集成大的聚集体，直接 截留在纸幅中。细小组分对纤维的吸附和细小组分间的聚 集均与胶体聚集作用有关。

2、胶体聚集作用



影响桥联絮聚的因素
分子量 聚合物的分子量与其链长直接相关，分子量越高，链越长， 在颗粒间架桥形成絮凝物的能力也越强。 电荷密度 电荷密度以下列方式影响絮凝过程。第一，溶解的聚合物 分子在颗粒表面的扩散速率受聚合物与颗粒表面间的静电荷梯度的影 响，梯度越大，扩散越快，而聚合物的电荷密度越高，则产生的梯度 越大；第二，聚合物电荷密度越高，可提供的聚合物与细小颗粒表面 静电吸引的电就越多，导致颗粒间强烈的吸引；第三，聚合物电荷密 度越高，在溶解的电解质链上的电荷基团产生的静电排斥力越大，使 分子采取更为舒展的构行，这将促进环和链的扩展而离开细小颗粒表 面形成架桥作用。




3、桥联机理
高分子量（>100万）、低电荷密度（阳离子化度<10%）的阳离子 聚合电解质在水溶液中以较为卷曲的、多链圈链尾的形式存在。当与 带负电荷的纸料混合时，这些聚合物就以链圈、链尾的形式吸附到带 负电荷的纸料颗粒表面。被吸附的聚合物链圈、链尾可直接吸附在另 一带负电荷的纸料颗粒表面而引起絮聚，这种絮聚方式称为桥联絮聚。 要取得桥联絮聚，聚合物的分子量必须足够大到能在颗粒间架桥；而 其电荷密度既不能太高到引起分子链间的过分排斥，不利于链圈链尾 的形成，又不能太低，影响聚合物在颗粒表面的吸附。 高分子量的桥联聚合物如聚丙烯酰胺已经成为当今主要的造纸助留剂。



细小组分的表面电荷 细小组分表面电荷对絮凝的有利影响与聚合物 电荷的影响相似，高表面电荷将增加吸附速率和颗粒表面对聚合物链 产生强的吸引。不利的一面是高的颗粒表面电荷也增加聚合物重构的 速率和引起聚合物分子在颗粒表面形成一个平坦的、不伸展的构型， 如图 离子浓度 盐的浓度对絮凝有影响：首先，增加高价阳离子浓度会降 低双电层的厚度，从而使得两个细小颗粒容易接近，减少了聚合物必 须跨越的架桥距离，容易发生絮聚；第二，无论何时，高价阳离子都 会与纤维、细小组分表面的羧基发生离子交换反应，导致细小颗粒与 阳离子聚合物间的吸引力降低，这会影响聚合物吸附以及聚合物对纤 维和细小组分表面的黏附；第三，增加离子浓度，降低了聚合物链上 的电荷基团间的排斥力，使得分子链蜷的很紧，形成不能伸展的构型， 降低了聚合物的架桥能力



动态留着率测定仪结构示意图
第二节 纸料的基本絮聚机理

电荷中和

电荷补丁效应
桥联絮聚



1、电荷中和机理
纸料粒子表面带有负电荷，其间相互排斥，但当粒子表面电荷被助留 剂完全中和时，则粒子间的静电斥力消失，转而以范德华吸引力为主， 从而引起纸料的絮聚。以电中和作用为助留机理时仅在纸料被中和到 等电点附近时，才会引起纸料的絮集，因此这类助留剂仅在很窄的加 入量范围内获得较好的助留作用。如果助留剂加入过量，体系超过等 电点，纸料则重新分散，纸料留着率迅速下降。 以电荷中和作用为助留机理的助留剂主要是一些低分子量、高阳电荷 密度的聚合物，如聚合氯化铝（PAC）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚二 烯炳基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚胺和聚酰胺多胺环氧氯丙烷 等，而阳离子淀粉则由于其电荷密度低、分子量高不是很好的电荷中 和剂。