结晶与干燥

(1) 冷却 (2) 溶剂蒸发
(3) 改变溶剂性质
(4) 化学反应产生低溶解度物质
结晶
过饱和溶液的形成 • 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）
适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，
溶解度随温度变化的幅度要适中；
自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直
接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）
结晶
部分溶剂蒸发法（等温结晶法）
浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质
浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 • 首先形成晶核，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上， 在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的 动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才
能够稳定存在。
结晶
结晶的步骤 • 过饱和溶液的形成 • 晶核的形成
结晶
晶种控制 • 晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm；
晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品
尺寸决定
结晶
影响晶体生长速度的因素
• 杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，
影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附
导致的晶体生长缓慢；
• 搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； • 温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶 速度；
• 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱
和度是结晶的推动力。
结晶
结晶与溶解度之间的关系
• 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平 衡；
– 固体溶质加入未饱和溶液——溶解；
– 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd）
– 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
结晶
过饱和溶液的形成方法
品是无定型物质。
结晶
几种典型的晶体结构
结晶
结晶过程广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、 核酸等产品的精制。 • 特点： • (1) 选择性高 • (2) 纯度高 • (3) 设备简单，操作方便 • (4) 影响因素多
结晶
结晶的基本原理
• 溶液的饱和与过饱和度
• 溶解度
• 饱和溶液
• 过饱和溶液
结晶
晶体纯度计算
E p / Ei
β—分离因素 Ep—结晶因素，晶体中P的量与其在滤液中的量的比值
结晶
• 生物工业的最终产品形态有许多是以固体 形态出现，固体产品有结晶和无定形两种 状态 • 结晶
– 析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列， 粒子排列有规则
• 无定形固体
– 析出速度快，粒子排列无规则
结晶
常见的结晶和无定形产品
• 蔗糖、食盐、氨基酸、柠檬酸等都是结晶型。
• 淀粉、酶制剂、蛋白质和某些喷雾干燥获得的产
晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过
程，它与体系温度的关系十分密切。 • 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲 线表示。
结晶
影响溶液过饱和度的因素
• 饱和曲线是固定的 • 过饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小 和多少、冷却速度的快慢等因素的影响
结晶
结晶过程的实质
• 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新
结晶
• 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等
条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；
• 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶
液称之为过饱和溶液；
– 溶质只有在过饱和溶液中才能析出；
结晶
结晶
• 稳定区和亚稳定区
• 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在
该区域任意一点溶液均是稳定的；
一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低 至SS线（饱和）；
– 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，
此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差；
• 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控 制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。
结晶
• 温度与溶解度的关系 • 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结
相的过程。
• 这一过程包括：
– 溶质分子凝聚成固体 – 分子有规律地排列在一定晶格中 这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。
结晶 结晶过程：
(1) 过饱和溶液的形成
(2)
(3)
晶核生成
晶体的生长
结晶
晶体的形成
• 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液
• 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻 如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时 间保持稳定； • 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓
度降低，并降至SS线；
• 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区
域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区
结晶
• 不稳定区
• 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意
适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随 温度升高溶解度降低的体系；
加压、减压或常压蒸馏 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是 结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方 法。
设备简单、操作稳定
结晶
晶核的成核速度 • 定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的
数目。
• 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； • 成核速度大：导致细小晶体生成 • 因此，需要避免过量晶核的产生
结晶
晶核的形成
(1) 初级成核:过饱和溶液中的自发成核现象
a 均相成核：没有外来物体时自发产生晶核
b 非均相成核：在外来物体诱导下产生晶核
(2) 二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，
会有新晶核产生
• 机理 : 附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作
用或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。
结晶
• 成核速度的近似公式
B ke
B—成核速度
Gmax / RT
ΔGmax—成核时临界吉布斯自由能
ห้องสมุดไป่ตู้
K—常数
B k n (c c )
n
Kn—晶核形成速度常数
c—溶液中溶质的浓度
C*—饱和溶液中溶质的浓度
n—成核过程中的动力学指数
结晶
常用的工业起晶方法 • 自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生 一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区， 新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。 • 刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不 稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降 低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。 • 晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度， 加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一 种常用的工业起晶方法。