化工热力学第五章作业讲解
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A12=______0.587_____，A21=____0.717____
(已知van Laar 方程为 G E A12 A21x1x2 ) RT A12 x1 A21x2
4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的 饱 和 蒸 汽 压 分 别 是 73.45 和 59.84kPa ， 恒 沸 体 系 中 液 相 的 活 度 系 数
仅与温度有关的常数 H RT 0.437 ，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系
数；(b)液相的 G 和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、 x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解：（a）由 Py1
ln P1s
ln P2s
ln
y1 x2 y2 x1
即
6.9419 2769 .42 7.0580 3076 .65 ln 0.75 0.45 T 369 .64K
T 53.26
T 54.65 0.25 0.55
所以
P1s 163 .4 , P2s 66.6kPa
P P1s x1 P2s x2 119 .84kPa
Rackett方程常数α，β；能量参数 (ij ii )(i, j 1,2, N ) ，Wilson方程的能量参数
是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
1
5. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 均相 （相
态），
2G x12
(b) 由
P P1s x1 P2s x2 101 .325 136 x1 54.21 x1 x1 0.576
y1 P1s x1 P 136 0.576 101 .325 0.773
(c)由 Py1 P1s x1 , Py2 P2s x2 得
P1s P2s
y1 x2 y2 x1
6． 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是 x1 0.8931, x1 0.0150 。(a)由此计算van Laar常数（答案是 A12 4.32, A21 2.55 ）；
(b)推算 T 30 ℃， x1 0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值： P 29.31kPa）。
G E 2 8.314 298.15 4957.6J mol1
1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634， 已知318K的两组饱和蒸汽压为 P1s 23.06, P2s 10.05 kPa，并测得液相的混合热是一个
y1
P1s 1 x1 P
99.4x1 exp
0.1459 0.116 x1 1 x1 2
P
3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡
点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75
的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到
100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
3
苯(1) 甲苯(2)
6.9419 7.0580
2769.42 3076.65
-53.26 -54.65
T 90 273.15 363.15(K) ，由Antoine方程得
（a）
ln
P1s
6.9419
2769.42 363.15 53.26
1.995
,
P1s 136kPa
同样得 P2s 54.2kPa
由理想体系的汽液平衡关系得
P P1s x1 P2s x2 136 0.3 54.2 0.7 78.74kPa y1 P1s x1 P 136 0.3 78.74 0.52
T
,
P
>0 （>0,<0,=0）；当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 液液平衡
二、 计算题
3．在常压和25℃时，测得 x1 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是 1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇 的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的 G E 。
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，
则： 3 a0.257 (10 a)0.456 a 10 0.456 3 7.839mol 0.456 0.257
4
冷凝率： a 7.839 78.39% 10 10
5．用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件 计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914 （ 实 验 值 P=101325Pa ， x1=0.8 ）。 已 知 Wilson 参 数 12 11 1085.13 Jmol-1 和
（d）T 100 273.15 373.15(K) ，由Antoine方程得
P1s 180 . , P2s 74.1kPa
101 .325 180 x1 74.11 x1 x1 0.257 , x2 0.743
y1 180 0.257 101.325 0.456 , y2 0.544
1084 .0J mol 1
G RT
GE RT
x1 ln
x1
x2 ln
x2
0.41 0.3 ln 0.3 0.7 ln 0.7
2
G 531 .0 Jmol 1
G E T
(c)
T
P,x
HE T2
H T2
0.437R T
积分得
G E
GE
T 333
0.437
1 1.38, 2 1.693 。
1. 组 成 为 x1=0.2 ， x2=0.8 ， 温 度 为 300K的 二 元 液 体 的 泡 点 组 成 y1 的 为 ( 已 知 液 相 的
GtE 75n1n2 /(n1 n2 ), P1s 1866, P2s 3733 Pa) ___0.334____________。
第五章 例题
一、填空题
1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液 三相平衡状态 1 。
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
(1) fˆiv fˆil ______无限制条件__________；
纯组分的物性常数
纯组分
Rackett 方程参数
(i)
Tci /K
Pci /MPa
i
i
Antoine 常数
Ai
Bi
Ci
甲醇(1) 512.58
8.097
0.2273 0.0219 9.4138 3477.90 -40.53
水(2) 647.30 22.119 0.2251 0.0321 9.3876 3826.36 -45.47
解：由 Py1 P1s x1 1 得 1
Py1 P1s x1
101325 y1 0.059 5866
1720 0.059 5866
5
同样有： 2
Py 2 P2s x2
101325 1720
1 0.05913252
8
GE RT
x1 ln 1
x2 ln 2
0.059 ln 5 0.941 ln 8 2
2. 若用EOS＋ 法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困
难是 P1s 25.4MPa 饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
3. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi , PCi ,Ci , kij ，通常
如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci;
(2)
ˆ
v i
yi
ˆ
l iwenku.baidu.com
xi
______无限制条件____________；
(3) Pyi Pis i xi _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已
知此温度下的 P1s 95.39, P2s 65.06 kPa则 van Laar 方程常数是
用 软 件 来 计 算 。 输 入 独 立 变 量 、 Wilson 能 量 参 数 和 物 性 常 数 ， 即 可 得 到 结 果 ：
T 356.9816K 和 x1 0.2853034
5
（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
P 97.051kPa, x1 0.7240403
服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系 P ~ x1 和 y1 ~ x1的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
az 1
P az P1s
101.33 1.02 99.4
,
az 2
P az P2s
101.33 1.04 97.27
将此代入Margules方程
ln 1 A12 2 A21 A12 x1 x22 ln 2 A21 2 A12 A21 x2 x12
dT
0.41 0.437ln
333
0.390
RT T 333
RT T 318
T 318
T
318
(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。
(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。
2. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相
P1s x1 1 得 1
Py1 P1s x1
24.4 0.634 0.3 23.06
2.24
同样有： 2
Py 2 P2s x2
24.4(1 0.634 ) 0.7 10.05
1.27
(b)
GE RT
x1 ln 1 x2 ln 2
0.3 ln 2.24 0.7 ln 1.27
0.41 G E
21 22 1631.04 Jmol-1 解：（a）已知 P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想 气体。 T , y1, y2 可以从
y1 P1s x1 1 P y2 P2s x2 2 P P P1s x1 1 P2s x2 2
活度系数用 Wilson 方程计算，
得
ln1.02 A12 2A21 A12 0.5250.4752 ln1.04 A21 2A12 A21 0.4750.5252
解出 A12 0.1459 , A21 0.0879
由此得新条件下的汽液平衡关系
P P1s x1 1 P2s x2 2
99.4x1 exp 0.1459 0.116x1 1 x1 2 97.271 x1 exp 0.0879 0.1161 x1 x12
ln 1
lnx1
12 x2
x2
x1
12 12 x2
x2
21 21
x1
ln 2
ln
x2 21x1
x1
x2
21 21x1
x1
12 12 x2
其中
12
V2l V1l
exp
12
RT
11
21
V1l V2l
exp
21 RT
22
纯组分的液体摩尔体积由 Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由 Antoine 方程计算。查得 有关物性常数，并列于下表
已知30℃时， P1s 28.58, P2s 4.22 kPa。
解：（a）液液平衡准则
x1
1
x1
1
1
x1
2
1
x1
2
得
ln
1
1
ln
x 1 x1
ln
2
2
ln
1 1
x1 x1
将van
Laar方程
ln ln
1 2
A12
A21
A21 x2 A12 x1 A21 x2
(已知van Laar 方程为 G E A12 A21x1x2 ) RT A12 x1 A21x2
4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的 饱 和 蒸 汽 压 分 别 是 73.45 和 59.84kPa ， 恒 沸 体 系 中 液 相 的 活 度 系 数
仅与温度有关的常数 H RT 0.437 ，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系
数；(b)液相的 G 和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、 x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解：（a）由 Py1
ln P1s
ln P2s
ln
y1 x2 y2 x1
即
6.9419 2769 .42 7.0580 3076 .65 ln 0.75 0.45 T 369 .64K
T 53.26
T 54.65 0.25 0.55
所以
P1s 163 .4 , P2s 66.6kPa
P P1s x1 P2s x2 119 .84kPa
Rackett方程常数α，β；能量参数 (ij ii )(i, j 1,2, N ) ，Wilson方程的能量参数
是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
1
5. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 均相 （相
态），
2G x12
(b) 由
P P1s x1 P2s x2 101 .325 136 x1 54.21 x1 x1 0.576
y1 P1s x1 P 136 0.576 101 .325 0.773
(c)由 Py1 P1s x1 , Py2 P2s x2 得
P1s P2s
y1 x2 y2 x1
6． 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是 x1 0.8931, x1 0.0150 。(a)由此计算van Laar常数（答案是 A12 4.32, A21 2.55 ）；
(b)推算 T 30 ℃， x1 0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值： P 29.31kPa）。
G E 2 8.314 298.15 4957.6J mol1
1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634， 已知318K的两组饱和蒸汽压为 P1s 23.06, P2s 10.05 kPa，并测得液相的混合热是一个
y1
P1s 1 x1 P
99.4x1 exp
0.1459 0.116 x1 1 x1 2
P
3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡
点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75
的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到
100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
3
苯(1) 甲苯(2)
6.9419 7.0580
2769.42 3076.65
-53.26 -54.65
T 90 273.15 363.15(K) ，由Antoine方程得
（a）
ln
P1s
6.9419
2769.42 363.15 53.26
1.995
,
P1s 136kPa
同样得 P2s 54.2kPa
由理想体系的汽液平衡关系得
P P1s x1 P2s x2 136 0.3 54.2 0.7 78.74kPa y1 P1s x1 P 136 0.3 78.74 0.52
T
,
P
>0 （>0,<0,=0）；当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 液液平衡
二、 计算题
3．在常压和25℃时，测得 x1 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是 1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇 的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的 G E 。
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，
则： 3 a0.257 (10 a)0.456 a 10 0.456 3 7.839mol 0.456 0.257
4
冷凝率： a 7.839 78.39% 10 10
5．用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件 计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914 （ 实 验 值 P=101325Pa ， x1=0.8 ）。 已 知 Wilson 参 数 12 11 1085.13 Jmol-1 和
（d）T 100 273.15 373.15(K) ，由Antoine方程得
P1s 180 . , P2s 74.1kPa
101 .325 180 x1 74.11 x1 x1 0.257 , x2 0.743
y1 180 0.257 101.325 0.456 , y2 0.544
1084 .0J mol 1
G RT
GE RT
x1 ln
x1
x2 ln
x2
0.41 0.3 ln 0.3 0.7 ln 0.7
2
G 531 .0 Jmol 1
G E T
(c)
T
P,x
HE T2
H T2
0.437R T
积分得
G E
GE
T 333
0.437
1 1.38, 2 1.693 。
1. 组 成 为 x1=0.2 ， x2=0.8 ， 温 度 为 300K的 二 元 液 体 的 泡 点 组 成 y1 的 为 ( 已 知 液 相 的
GtE 75n1n2 /(n1 n2 ), P1s 1866, P2s 3733 Pa) ___0.334____________。
第五章 例题
一、填空题
1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液 三相平衡状态 1 。
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
(1) fˆiv fˆil ______无限制条件__________；
纯组分的物性常数
纯组分
Rackett 方程参数
(i)
Tci /K
Pci /MPa
i
i
Antoine 常数
Ai
Bi
Ci
甲醇(1) 512.58
8.097
0.2273 0.0219 9.4138 3477.90 -40.53
水(2) 647.30 22.119 0.2251 0.0321 9.3876 3826.36 -45.47
解：由 Py1 P1s x1 1 得 1
Py1 P1s x1
101325 y1 0.059 5866
1720 0.059 5866
5
同样有： 2
Py 2 P2s x2
101325 1720
1 0.05913252
8
GE RT
x1 ln 1
x2 ln 2
0.059 ln 5 0.941 ln 8 2
2. 若用EOS＋ 法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困
难是 P1s 25.4MPa 饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
3. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi , PCi ,Ci , kij ，通常
如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci;
(2)
ˆ
v i
yi
ˆ
l iwenku.baidu.com
xi
______无限制条件____________；
(3) Pyi Pis i xi _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已
知此温度下的 P1s 95.39, P2s 65.06 kPa则 van Laar 方程常数是
用 软 件 来 计 算 。 输 入 独 立 变 量 、 Wilson 能 量 参 数 和 物 性 常 数 ， 即 可 得 到 结 果 ：
T 356.9816K 和 x1 0.2853034
5
（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
P 97.051kPa, x1 0.7240403
服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系 P ~ x1 和 y1 ~ x1的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
az 1
P az P1s
101.33 1.02 99.4
,
az 2
P az P2s
101.33 1.04 97.27
将此代入Margules方程
ln 1 A12 2 A21 A12 x1 x22 ln 2 A21 2 A12 A21 x2 x12
dT
0.41 0.437ln
333
0.390
RT T 333
RT T 318
T 318
T
318
(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。
(e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。
2. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相
P1s x1 1 得 1
Py1 P1s x1
24.4 0.634 0.3 23.06
2.24
同样有： 2
Py 2 P2s x2
24.4(1 0.634 ) 0.7 10.05
1.27
(b)
GE RT
x1 ln 1 x2 ln 2
0.3 ln 2.24 0.7 ln 1.27
0.41 G E
21 22 1631.04 Jmol-1 解：（a）已知 P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想 气体。 T , y1, y2 可以从
y1 P1s x1 1 P y2 P2s x2 2 P P P1s x1 1 P2s x2 2
活度系数用 Wilson 方程计算，
得
ln1.02 A12 2A21 A12 0.5250.4752 ln1.04 A21 2A12 A21 0.4750.5252
解出 A12 0.1459 , A21 0.0879
由此得新条件下的汽液平衡关系
P P1s x1 1 P2s x2 2
99.4x1 exp 0.1459 0.116x1 1 x1 2 97.271 x1 exp 0.0879 0.1161 x1 x12
ln 1
lnx1
12 x2
x2
x1
12 12 x2
x2
21 21
x1
ln 2
ln
x2 21x1
x1
x2
21 21x1
x1
12 12 x2
其中
12
V2l V1l
exp
12
RT
11
21
V1l V2l
exp
21 RT
22
纯组分的液体摩尔体积由 Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由 Antoine 方程计算。查得 有关物性常数，并列于下表
已知30℃时， P1s 28.58, P2s 4.22 kPa。
解：（a）液液平衡准则
x1
1
x1
1
1
x1
2
1
x1
2
得
ln
1
1
ln
x 1 x1
ln
2
2
ln
1 1
x1 x1
将van
Laar方程
ln ln
1 2
A12
A21
A21 x2 A12 x1 A21 x2