第九章_无机非金属材料的腐蚀及耐蚀材料

风化大都发生于玻璃储藏、运输过程中，温度、湿 度比较高，通风不良的情况下;化学稳定性比较差的玻 璃在大气和室温条件下也能发生风化。
4）风化机理：
① 首先吸附大气中的水，在表面形成一层水膜。一般， 湿度越大，吸附水分子越多。 ② 然后，吸附水中的H3O+或H+，与玻璃中网络外阳离子 进行离子交换和碱侵蚀，发生反应，破坏硅氧骨架。
9.2.2.4、选择性腐蚀
如图所示为SiO2―B2O3―Na2O三元系中的“影线区”
的成分，通过热处理(如580℃，3~168h)可以形成双向 组织—孤立的硼酸盐相弥散在高SiO2基体中。 这种双向组织的玻璃在酸中发生了选择性腐蚀，富 B2O3的硼酸盐相受侵，而高SiO2的基体没有变化，从 而形成疏松的玻璃。
H+ FFH+
≡Si—O—Si≡ → ≡Si—O—Si≡ → ≡Si—F + HO—Si≡
9.2.2.3、玻璃的风化
1）概念：玻璃和大气的作用称为风化。 2）征状：
表面出现雾状薄膜，或者点状、细线状模糊物，有 时出现彩虹。严重时，玻璃表面形成白霜，因而失去 透明，甚至产生平板玻璃粘片现象。
3）发生条件：
§9-2 玻璃的腐蚀
玻璃的结构
①溶解
腐蚀类型
②水解和腐蚀 ③玻璃的风化 ④选择性腐蚀
和机理
§9-2

玻璃的腐蚀
玻璃 玻璃是非晶的无机非金属材料。 在大气、弱酸等介质中，表面有污染、粗糙、斑点 等腐蚀迹象。 9.2.1、 玻璃的结构 以 SiO2 为主要组成，含有 R2O 、 RO （碱金属或碱土 金属）、Al2O3、B2O3等多种氧化物。 具有很好的耐酸性，耐碱性相对较差些，这与其组 成和结构密切相关。 玻璃的结构图 (next page)
9.1.2影响因素
三、腐蚀介质的影响
① 除氢氟酸和高温磷酸外，硅酸盐材料的腐蚀速度与酸 ② ③ ④
∵
的性质无关，而与酸的浓度有关； 酸的电离度越大，对材料的破坏作用越大； 酸的温度升高，电离度增大，破坏作用增强； 酸的粘度越大，破坏作用越小。例： 同一浓度的盐酸与硫酸，在同一时间渗入材料，盐酸 的腐蚀作用较硫酸强。 盐酸比同一浓度的硫酸粘度小，同一时间渗入材料的 深度就大，其腐蚀作用就强。
§9-1 无机非金属材料腐蚀基本原理
腐蚀特点
①材料的化学成分和矿物组成
影响因素
②材料孔隙和结构
③腐蚀介质
§9-1 无机非金属材料腐蚀基本原理
9.1.1腐蚀特点
无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能， 但因为其化学成分、结晶状态、结构以及腐蚀介 质的性质等原因，在某些情况下，会发生严重的 腐蚀。 其腐蚀一般不是由电化学过程引起，而往往 是由化学作用或物理作用引起。（因其与电解质 溶液接触时一般不形成原电池）
(a) 同成分的晶体结构，长程有序排列。 (b) 缺乏对称性及周期性的三维网络，其结构是以硅氧四面体 [SiO4]为基本单元的空间连续的无规则网络所构成的牢固骨架， 此为材料中化学稳定的组成部分。 (c) 被网络外的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子所打断而又重新集 聚的脆弱网络，此为材料中化学不稳定的组成部分。
9.1.2影响因素
特殊情况：对于含量较高的耐酸材料，除氢氟酸和高
温磷酸外，它能耐所有无机酸的腐蚀。
硅酸盐在HF和高温H3PO4 （300℃ ）受到腐蚀：
SiO2 + 4HF SiF4 + H2O SiF4 + 2HF H2[SiF6] （氟硅酸） H3PO4 HPO3 + H2O （高温＞300℃ ）
9.2.2.4、选择性腐蚀
玻璃的这种相分离及选择性腐蚀，产生孔洞的直径在
3~6nm之间，孔洞的体积可达28%,所以腐蚀危害比较 大。若，再通过弱碱处理，由于溶去孔洞内部的高 SiO2的残存区，可扩大孔洞直径。 防护措施： 使材料表面均匀化和调整介质的腐蚀活性是防止选择腐 蚀的基本方法。例如：往玻璃的介质内加入某些组分作 为缓蚀剂。 用途：制作分子筛 有时选择性腐蚀也有有益的用途， 例如： 简单的钠玻璃可通过上述的热处理工艺—腐蚀工艺，获 得孔洞直径为0.7nm的疏松玻璃，显示分子筛功能。
9.2.2.2、水解与腐蚀
由于H+减少，PH值升高，从而OH-开始对玻璃腐蚀。
上述离子交换产物可进一步发生水化反应：
随着这一水化反应的进行，玻璃中脆弱的硅氧网 络被破坏，从而玻璃受到侵蚀。
I.
玻璃耐酸原因：
1）硅酸凝胶：水化反应反应的产物Si(OH)4是一种极性
分子，它能使水分子极化，从而定向的附着在自己的 周 围 ， 成 为 Si(OH)4·nH2O ， 组 成 一 个 高 度 分 散 的 SiO2-H2O系统。 大部分附着在材料表面，形成硅胶薄膜。
第9章 无机非金属材料的腐蚀
及耐蚀材料
姓名：于建海
学号：1406022
概述
一、无机非金属材料概念：
除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料，其 中大多数为硅酸盐材料。
硅酸盐材料：
指主要由硅和氧组成的天然岩石、铸石、陶瓷、玻 璃、水泥等。
无机非金属材料也往往称为陶瓷材料。
二、主要成份：
以地壳中的岩石及其风化而成的粘土、砂砾为原料， 经加工而成，因而其主要成分为各种氧化物，如SiO2、 Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、 PbO等。
9.1.2影响因素
二、材料孔隙和结构 ①孔隙率：除熔融制品（如玻璃、铸石）外，硅酸
盐材料总具有一定的孔隙率。 孔隙影响：降低材料的耐腐蚀性。 ∵孔隙会使材料受腐蚀作用的面积增大，侵蚀作用也 就显得强烈，使得腐蚀不仅发生在表面上而且也 发生在材料内部。 当化学反应生成物出现结晶时，还会造成物理性 的破坏。例：
腐蚀性很强的矿物－普通辉石。 而，红砖中SiO2以无定型状态存在，没有耐酸性。
Δ措施：将红砖在较高的温度下煅烧，使之烧结。
∵高温，SiO2与Al2O3形成具有高度耐酸性的新矿物 －硅线石（Al2O3· 2SiO2）与莫来石（3Al2O3· 2SiO2）， 且其密度也增大。
② 矿物组成
B、耐碱材料：含有大量碱性氧化物（CaO、MgO） 的材料。与耐酸材料相反，它们完全不能抵抗酸 类的作用。 如： 由钙硅酸盐组成的硅酸盐水泥： 特点：不耐所有的无机酸的腐蚀，而在一般的碱液 （浓的烧碱除外）中却是耐蚀的。
9.1.2影响因素
例：制碱车间的水泥地面，当间歇的收到苛性钠
的浸润时，就会使材料产生内应力破坏。 ∵渗透到孔隙中的苛性钠吸收CO2后变成含水碳酸盐 结晶，体积增大，在水泥内膨胀。 ②结构：晶体结构的化学稳定性较无定型结构高 例： 结晶的SiO2（石英），虽属于耐酸材料，但也 有一定的耐碱性；而无定型的SiO2就易溶于碱液 中。
≡Si—O—Na + H2O →离子交换→ ≡Si—OH + NaOH ≡Si—O—Si≡ + OH- → ≡SiOH + ≡SiO-
由于风化时表面产生的碱不会移动，故风化始终在玻璃 表面上 进行，随着时间增加而变得严重。 注： a. 在不通风的仓库储存玻璃时，若湿度高于75%， 温 度达40℃以上，玻璃就会严重风化。 b. 大气中CO2和SO2气体，会加速玻璃的风化。
在碱溶液中，OH-通过如下反应： ≡Si—O—Si≡ + OH- → ≡SiOH + ≡SiO这种反应使Si-O-Si链断裂，非桥氧≡SiO-群增大 使结构被破坏 SiO2 溶出，玻璃表面不能生成保护 膜。 因此，玻璃在碱液中的腐蚀，比在水中或酸性溶 液中严重，且不受扩散控制。 措施：在玻璃中加入ZrO2 ∵ ZrO2在硅酸盐玻璃中深解度小，能显著增大玻璃 的粘度，并适当降低热膨胀系数，从而能显著提 高玻璃的耐碱性。
9.1.2影响因素
耐蚀无机非金属材料大多属于硅酸盐材料，如下因素
会影响硅酸盐材料的耐蚀性。
一、材料的成分和矿物组成
① 成分：硅酸盐材料成分中主要有酸性氧化物SiO2 ,一
般酸性氧化物耐酸而不耐碱。
当SiO2（尤其是无定型）与碱液接触时发生如下反应而受
到腐蚀
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O 生成物Na2SiO3易溶于H2O和碱 —— 材料破坏
2）硅胶薄膜的形成着硅胶薄膜的增厚，H+与Na+的交换速度越来越慢，
从而阻止腐蚀继续进行。 注：此过程受H+向内扩散的控制
因此，在酸性溶液中， R+为 H+所置换，但 Si-O-Si
骨架未动，并且所形成的胶状产物又能阻止反应 继续进行，故腐蚀少。
Ⅱ、玻璃不耐碱原因：
一般来说，含有足够量的SiO2的硅酸盐玻璃是耐腐
蚀的。 特列：
加入了大量的 Ba、Pb及其他的重金属氧化物，由于这些氧 化物的溶解，使得这类玻璃容易被醋酸、硼酸、磷酸等弱 酸腐蚀。 ② 硅酸盐玻璃极易被氢氟酸腐蚀。
① 在为了获得某些光学性能的光学玻璃中，降低了 SiO2的量，
∵ 阴离子F-的作用，氢氟酸极易破坏Si-O-Si键而腐蚀玻 璃。
① 在酸性溶液中，要破坏所形成的酸性硅烷桥较困
难，因而溶解少而慢； ② 在碱性溶液中，Si-OH的形成容易，故溶解度大。
9.2.2.2、水解与腐蚀
含有碱金属或碱土金属离子R（Na+、Ca2+等）的
硅酸盐玻璃与水或酸性溶液接触时，发生“水 解”，破坏Si-O-R键，而不是Si-O-Si键。 ≡Si—O—Na + H2O →H+与网络外阳离子的离子交换→ ≡Si—OH + NaOH 此反应实质是弱酸盐的水解。

2HPO3 P2O5 + H2O
SiO2 + P2O5 SiP2O7 （焦磷酸硅 ）