第6章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用3
第六章_络合滴定法
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
武汉大学分析化学教案第6章络合滴定法
• 螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是
由有机络合剂和金属离子形成的络合物。有
机络合剂分子中常含有两个以上的可键合原
子，与金属离子络合时，形成低配位比的，
具有环状结构的螯合物（chelate），它比同
种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得
多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定
的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和
浓度[L]的函数，与CM无关。
2019/11/12
NWNU-Department of Chemistry
30
• 例：在0.10mol/LAl3+中加入足量NH4F，使 [F]=0.010mol/L。求溶液中δAl3+、δAlF…、δAlF6
• 已知：β1=1.40×106 β2=1.4×1011 β3=5.6×1015
NWNU-Department of Chemistry
5
Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu 2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
2019/11/12
NWNU-Department of Chemistry
6
6.1.2 螯合物(chelates)
NWNU-Department of Chemistry
10
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
三乙撑四胺 - Cu2+
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
H2
H2
N
N
CH2 H 2C
CH2
Cu
Cu
CH2 H 2C
CH2
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法基本内容和重点要求理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。
熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。
掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。
掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。
掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。
本章提纲§6-1 概述§6-2 溶液中各级络合物型体的分布§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数§6-4 EDTA滴定曲线§6-5 络合滴定指示剂§6-6 终点误差和准确滴定的条件§6-7 提高络合滴定选择性的方法§6-8 络合滴定的方式和应用§6-1 概述一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。
Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021) Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。
Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1. 形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
3. 反应速度要快。
4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。
一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂：大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。
在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
有机络合剂：应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
络合滴定法酸度控制选择性应用
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数， 否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件 下，配位数必须固定 （即只生成一种配位数的络合物。）
3. 络合反应速度快。
4. 要有适当的方法确定终点。
络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 C物o具(N有H一3)定62的＋，立或体者构是型络。阴离子，如Fe(CN)63－。络合
1 Ki
i
Kj
j 1
Kn
[MLn] [MLn-1][L]
K 1
1 Kn
n
n K i
i 1
累积稳定常数与平衡浓度的关系
n
多元络合物 ML(n-1)+L
MLn
lgn lgKi
i1
MLi-1L MLi
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
K(ni1)
乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一 般用H4Y表示，为四元酸。
H4Y在水溶液中离解：
H4Y
H3Y－
H＋＋H3Y－
H＋＋H2Y2－
Ka1=10－2.0 Ka2=10－2.67
H2Y 2－
H＋＋HY3－
有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
如：N:Y2－ CuY2－
CoY2－
MnY2－
CrY－ FeY－
兰色
深兰
紫红
紫红
深紫
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
络合滴定法
第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。
2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。
3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。
4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。
5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。
6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。
7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。
络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。
2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。
3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。
4 反应速度要快，确定计量点方便。
§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。
逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。
第六章络合滴定法
Analytical Chemistry
络合滴定法
主讲人：蔡莉
本章主要内容
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定判别式
6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
本章的知识体系
络合物性质 副反应系数
1、络合物的种类 2、乙二胺四乙酸 3、型体分布系数 1、滴定曲线、突跃 2、PMsp、PMep 3、酸度的控制 4、提高选择性方法
1、络合剂副反应系数
2、金属离子副反应系数
滴 定 基 本 原 理
条件稳定常数
1、稳定常数
《分析化学》 2、条件稳定常数 络合滴定 蔡莉
§6-2 络合物的平衡常数
1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
一、平衡常数、稳定常数、形成常数
M + Y → MY 平衡常数（K平） 稳定常数（K稳） 形成常数（K形） 表示反应进行的程度。 表示生成络合物的稳定性的常数。 表示形成络合物难易程度的常数。
[ MY ] K平 K稳 K形 [ M ][Y ]
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
浓度
酸度
无关 K稳 有关 当无副反应时， 当有副反应时， 其它L（络合剂） 其它共存离子N 温度 反应进行的越完全， KMY越大， 用KMY可衡量反应进行的程度； KMY越大， 反应进行的不一定完全， 用K’MY可衡量反应进行的程度。 条件形成常数
[ ML] K 稳1 [ M ][L] [ ML2 ] K 稳2 [ ML][L]
(最新整理)第六章络合滴定法
2021/7/26
医用分析化学
11
H 6 Y 2 + H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 -
H Y 3 -
H + + H 5 Y +Ka1 H ++H 4 YKa2 H ++H 3 Y - Ka3 H + + H 2 Y 2 -Ka4
[H ][H 5Y]10 0.9 [H [H ]6[YH 42Y ]]101.6 [H [H ]5[YH 3Y ] ]10 2.0 [H [ []H H 3 [4Y Y H 2 Y ]]2]10 2.6
医用分析化学
30
（二）金属离子的副反应系数
1.络合效应
由于其它配合剂“L”的存在，使金属 离子参加主反应能力降低的现象称为络合 效应。络合效应的大小可用络合效应系数
M(L) 来衡量。
M( L[)[M M ']][M ][M[]M L ] [Mn]L
2021/7/26
医用分析化学
31
M (1 L )1 [L ] n[L ]n
17
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数（稳定常数）
对配合比为1:1的ML型配合物，如 Mn+与EDTA反应：
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医用分析化学
18
M Y MY
反应的平衡常数为
[ KMY[M][Y]K稳
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医用分析化学
19
对于配合比为1:n的MLn型配合物来 说，由于配合物是逐级形成的，其
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医用分析化学
16
3. EDTA与无色金属离子生成无色 的螯合物，与有色金属离子则生 成颜色更深的螯合物。如:
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY; 的络合作用常能增大，减小。
在K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y 表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以和型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY 一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY ；的络合作用常能增大，减小。
在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
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6.7 提高络合滴定选择性的途径
如△lg(KC) ＜5，滴定 M 时，N 必然产生干扰。 设法降低 K c sp 值，有三种途径:
NY N
a. 用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法, 降低 N 离子的游离浓度
b. 用氧化剂或还原剂改变 N 离子的价态
c. 选择其它的络合剂作滴定剂
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂: P203 举例: 教材 P202，具体实施方法:
2. 应掌握的知识点
(1) 常见阳离子的测定pH及缓冲体系 离子 Bi3+ Al3+ Zn2+ Pb2+ Ca2+ Mg2+ Fe3+ 测定pH 缓冲溶液 1.0 HNO3 5～6(返滴) HAc-NaAc 5～ 6 HAc-NaAc 10.0 NH3-NH4+ (作用?) 5～ 6 六次甲基四胺-HCl 10.0 NH3-NH4++酒石酸(作用?) 10.0 NH3-NH4+ 1.5 HCl
使用范围: 反应缓慢、封闭指示剂、易水解的离子. 如Al3+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）. 例: Al3+的测定: 定量、过量EDTA标准液 pH≈3.5，煮沸 Zn2+标准溶液返滴 pH=5~6 、二甲酚橙
Al3+溶液
AlY Y
AlY ZnY
6.8.3 置换滴定法
1. 置换出金属离子 适用: M与Y反应不完全即 KMY′小的体系.
(2)常用指示剂
EBT、XO的使用pH、终点颜色变化.
注意: 二者不能在同一溶液中连续使用.
(3) 络合掩蔽法中的常用掩蔽剂、解蔽剂的使用. 典型的沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法等.
3. 设计要求: 指出酸度、介质、必要试剂、滴定剂、 指示剂、计算公式等.
例1：设计测定Mg2+ 、 Zn2+混合溶液中两种离子 的试验方案。
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 ' sp sp pM sp （lg K MY pC M ) （lg K MY lg Y(H ) pC M ) 2 2
pM pM 9 8 7 6 5 4 4 5 6
pMep lg KMIn lg In(H)
pZnsp pZnep
1. 最高酸度(最低pH): M 刚能被准确测定时的酸度
若Et≤±0.1%, △pM=±0.2 ，CM=0.020 mol/L
lg K ' MY 8
只考虑酸效应:
lgY ( H ) lg KMY lg K 'MY lg KMY 8
——最低pH
如低于最低 pH 则K′MY 太小，滴定误差大。
滴定前，加入指示剂： MgY +EBT + Ca2+ 终点时： Mg-EBT
lg K MgY 8.7
Mg-EBT
+ CaY
+ Y
MgY + EBT
6.8.4 间接滴定法
适用: 测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。 例: Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
2K K 2 NaCo(NO2 ) 6 6H 2O Co
溶解 2
6.8.5 络合滴定法的计算 由于 EDTA 通常与各种金属离子以 1:1 络 合，因此结果计算比较简单。
c EDTAVEDTA M s W 100% m s 1000
※ 6.8.6 EDTA标准溶液的配制与标定
配制: 用EDTA二钠盐近似配制. 标定EDTA基准物: CaO、CaCO3、Zn、ZnO、 Cu 等.
金属离子水解析出沉淀时的酸度（忽略生成羟基络合物）。
例: 用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度Fe3+，计算最低pH。
[OH ] 3
K sp , Fe(OH )3 CFe3
37.9 10 12.0 3 10 2 pH=2.0 10
初始浓度 溶度积
说明: 向溶液中加入可以防止金属离子水解的 辅助络合剂，最高pH可以更高一些。 例: 在 pH=10.0 的氨性缓冲溶液中，可用EDTA滴定 Zn2+。此时NH4+-NH3的作用？ 3. 金属离子滴定的适宜酸度范围 滴定的适宜酸度: 最低pH～最高pH之间 在上述区间: MY既有足够大的条件稳定常数K ′MY ， M又不会发生水解。
6.8.1 直接滴定法
适用范围: 满足准确滴定的条件；
络合速度应很快； 有合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，或有合适的辅助络合剂．
可直接滴定约 40 种以上金属离子： Ca2+、 Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、 Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
6.8.2 返滴定法
Bi3+ BiY Zn2+标液滴定 Al3+ pH=1.0, HNO3, XO Pb2+ pH≈3.5, EDTA(定过标) △ , pH=5～6 , XO
Al3+
Pb2+ BiY AlY PbY
EDTA标液滴定
Zn2+标液滴定
NH4F
BiY AlF63PbY
主要是用于设计络合滴定试验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203
例题21，22
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定 pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
沉淀掩蔽法存在下列缺点：
掩蔽效率有时不高；
共沉淀影响滴定的准确度；
沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。
Y ( H ) Y ( N )
Y Y ( H )
lg K 'MY lg KMY lgY(H)
N 对 M 的滴定无影响， 酸度控制同单一离子。
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
2. 一般情况
例: Ag+ 的测定( KAgY 较小)
2Ag+ + Ni（CN）42- ＝ 2Ag（CN）2- + Ni2+ 以 EDTA 滴定 Ni2+
2. 置换出EDTA 适用: 多个金属离子溶液中选择滴定某个离子 例：复杂铝试样的测定 pH ≈ 3.5 AlY Al3+ MY Mn+ 过量EDTA Y 过量 AlF6 MY Y
一份:
Mg2+
Zn2+ 另一份:
Mg2+ Zn2+
MgY NH3-NH4+ ( pH=10.0) ZnY EBT EDTA标液 ZnY Mg2+
EDTA标液
测总量
测Zn2+
HAc-NaAc( pH=5～6) XO
例2：设计用络合滴定法测定Bi3+ 、 Al3+ 、 Pb2+混合 离子溶液中三种离子含量的试验方案。
6.7.3 氧化还原掩蔽法
例：测定 Bi(Ⅲ) 和 Fe(Ⅲ) 混合液中的 Bi(Ⅲ)。
lg K BiY 27.94 lg KFe(II)Y 14.3
lg K Fe(III)Y 25.1
Fe
3
Fe
抗坏血酸 (Vc)
2
6.7.4 其它滴定剂的应用
6.8
络合滴定方式及其应用
lgY
Y ( H ) Y ( N )
Y Y ( N )
lg K ' MY lg K MY lg Y(N)
K′MY 与酸度无关 K′MY 达最大，且不随 pH变
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
K sp CM
pHa:
pHb:
如可继续滴定N，其酸度控 制同单一N 的滴定。
总结: 分别滴定的可能性判断及其酸度控制
准确滴定M： N不干扰M: log KMY′CM sp ≥6 Δ logKC≥5
此时可利用控制酸度滴定 M, 如何控制? 如再满足lgKNY′ CNsp ≥5，可继续准确滴定 N. 如何控 制酸度? 例: Bi3+和Pb2+，Δ logKC=9.9, 可分别滴定。 pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+； pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示 剂，滴定Pb2+。
求最低 pH 的方法:
先根据准确滴定条件求出K′MY , 然后只考虑酸效应求 lgαY（H）, 查出对应的 pH。 P196例题15
酸效应曲线: 将各金属离子的pH最低对lgKMY作图,得到的曲线。
作用: 1. 确定测定M 的最低pH 2. 预测干扰
如溶液中有两个离子应先测KMY大还是小的？
2. 最低酸度 (最高pH)
基准物选择原则: 标定与测定时的条件(缓冲体系、 酸度等) 尽量一致.
习题 P214: 12、13
※络合滴定试验设计 1. 设计思路: M+N ①Δ logKC≥5，可利用控制酸度分别滴定。 ② Δ logKC≤5，应使用掩蔽剂、解蔽剂，置换 反应等。 ③ 确定测定的pH及缓冲溶液、滴定剂、 指示剂、滴定方式。
1
2
化，一般视为滴定M的适宜
酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
滴定M的适宜酸度:
lgY
pHa: