MAP脱氮除磷

磷酸铵镁除磷脱氮技术
目前，生物脱氮除磷常采用A2O工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。

本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脱氮除磷法。

1 MAP除磷脱氮的基本原理
向含NH4+和PO43-的废水中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+（1）
Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ （2）
Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+（3）
再经重力沉淀或过滤，就得到MAP。

其化学分子式是MgNH4PO4·6H2O，俗称鸟粪石；它的溶度积为2.5×10-13。

因为它的养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧的情况。

2 MAP除磷脱氮的影响因素和沉淀物组成分析
2.1 Mg2+，NH4+，PO43-三者在反应过程中的比例
在处理氨氮废水方面，将H3PO4加入到含有MgO的固体粉末中制成一种乳状液，对
2.47×10-3mol/L氨氮废水进行处理，得出H3PO4与MgO的物质的量之比大于1.5时，氨氮去除率最高（90％以上），当进水氨氮质量浓度为42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到0.5mg/L 以下[1]。

赵庆良[2]等人对5618mg/L氨氮的垃圾渗滤液进行处理，按n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1:1:1投加氯化镁和磷酸氢二钠，废水中氨氮质量浓度降为172mg/L，过量投加10％的镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为112mg/L和158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐的量，废水中剩余氨氮质量浓度处在100mg/L左右，很难进一步降低。

笔者对某一合金厂的质量浓度为1600mg/L的氨氮废水进行处理，按最佳配比n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1.3:1:1，加入硫酸镁和磷酸氢二钠，氨氮质量浓度可降到60mg/L，对某炼油厂的氨氮含量高（1231mg/L）的废水用此方法处理，氨氮质量浓度可降到112mg/L。

在除磷方面，国外有人证明，晶体纯度与初始氨氮质量浓度有关，最佳比例n(Mg2+):(NH4+):n （PO43-)=1:1.6:1，磷、镁去除率达95％以上[3]。

Katsuura[4]认为n(Mg):n(P)为1.3:1时，除磷效果最好。

2.2 反应的pH值
MAP溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮废水进行重复验证，证明废水在pH值为7.0以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用NaOH将pH值调至8.0以上时，会出现大量沉淀。

pH值在7.0～10.5之间，主要的反应过程如式（1），（2），（3），当pH值上升到10.5～12之间，固定氨会从MgNH4PO4中游离出来，生成更难溶的Mg3(PO4)2（ksp=9.8×10-25）。

笔者在对无杂质氨氮废水与含杂质氨氮废水进行比较，发现前者pH值必须达到7.0以上，才会生成沉淀，而后者在pH值为6.3左右时，水中不断出现白色沉淀物，表明氨氮废水有比较大的悬浮颗粒时，沉淀物MAP可提前生成。

国内外的研究人员对MAP除磷脱氮最佳pH值进行了研究，结果见表1。

从表1可以看出，生成MAP沉淀的最佳pH值范围8～10，由于废水水质不同，造成最佳pH值范围有一定的差别。

反应pH值的调节一般采用以下方法：
①投加NaOH
一般人们常用NaOH来调pH值，此方法操作过程简便，但需要耐腐蚀罐装NaOH溶液。

②投加Mg(OH)2
氢氧化镁具有缓冲能力，pH值最高不超过9.5，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。

不足之处，pH值与投加n(Mg):n(P)的比例不能互相独立控制。

③脱气法
对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生的高浓度CO2，可用脱气法将CO2吹出[3]以提高pH值。

Battisioni[6]用连续通气方法，将上清液中的CO2从35％～40％降到0.035％，pH值也从7.9上升到8.3～8.6。

不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度CO2的废水。

2.3 反应时间与晶种
Zdybiewska[7]对氮肥厂废水进行实验，发现当反应时间为25min时，氨氮去除率最高（80％）。

同时反应时间也是形成MAP晶粒大小的因素之一。

Straful在实验中发现反应时间1min时，晶粒长度只有0.1mm，当反应时间为60min时，晶粒长度达0.8mm，3h后晶粒可达3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。

Battisioni在中试试验中，将0.21～0.35mm 的石英砂填到φ58mm×0.42m的流化床，为MAP提供晶种，除磷效率为80％。

3 沉淀物组成分析
表2是处理社区废水得到的沉淀物[8]，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有Ca5(PO4)3OH，Mg(OH)2，Mg3(PO4)2等物质。

表2还可以看出CODcr的含量比较小，说明沉淀物MAP很少吸收有机物。

澳大利亚Elisabeth[5]用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中的磷，生成的MAP淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表3）。

对厌氧消化上清液生成的MAP中的重金属的分析结果见表4，由表4可以看出沉淀物MAP 几乎不吸收重金属。

用于农家化肥，不会对庄稼产生危害。

周娟贞[9]对某催化剂厂提供的转鼓滤液（氨氮质量浓度为7472mg/L）用MAP沉淀法处理，对MAP沉淀物分析表明，Mg的质量分数（以MgO计）为18.18％，磷的质量分数（以P2O5计）为28％左右，氮的质量分数（以N计）为4.5％。

4 MAP处理成本分析
沉淀MAP需要镁盐和磷酸盐，沉淀1kg氨氮需要1.90kg镁和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法将社区废水中的氨氮从55mg/L处理到20mg/L，总运行费用与硝化反硝化法相当。

如果沉淀产物MAP作为肥料出售，就可进一步降低成本。

5 存在的困难和发展前景
尽管有很多文章报道用此方法对不同废水所做的研究，并对沉淀物组分进行了分析，表明沉淀物的纯度接近MAP的理论值，而且几乎不吸收重金属，但在实际应用上仍有许多问题需要进一步解决：
①研究显示，当n(PO43-)/n(NH4+)＜1时，可以大幅度提高除磷效率，当n(PO43-)/n(NH4+)＞1时，氨氮去除率较高，如何确定两者最佳比例可以最大限度除磷脱氮，是今后研究的重点；
②寻找更好的反应条件和反应药剂，提高MAP除磷脱氮的效率，使出水NH4+和PO43-降到排放标准以下；
③有机物以及其它杂质对MAP除磷脱氮过程的影响机理尚不清楚；
④MAP除磷脱氮的经济效益主要取决于沉淀设备的投资和运行费用，当产物在市场上转化为产品，取得一定利润时，该工艺才能推广应用。

由于此方法用药剂量大，运行费用高，为了降低费用，可用卤水代替镁盐。

由于传统除磷脱氮工艺造成氨的浪费，尤其是磷的流失，而目前，磷矿储存量不够人们开采100a，所以我们要积极利用MAP除磷脱氮方法来达到N，P元素的回收利用。