化学键理论概述

6-4-2=0
结构合理性的判定标准： 1. 形式电荷绝对值最小。 2. 相同原子相邻时，电荷为零。 3. 负电荷在电负性较大的原子上。
-1
0
6-6-1 = -1 +1 -1 5-4 = 1
形式电荷判定结构合理性：
CO2
0
+1
-1
0
0
0
√
SCN-
√
画Lewis式的基本步骤： 1. 计算价电子数总数和成键电子对数 2. 画骨架结构，多重键确定，标出孤对电子
Lewis理论虽然能较好地解决分 子原子的成键情况，但不能解释 千变万化的分子结构。因此需要 引入新的理论解释分子的空间结 构。
用以判断分子构型的理论
ABn型分子 A~ 中心原子 PCl5 基本设想： 中心原子A带有价层电子对之间相互排斥，这种排斥使得 分子中的键的伸展方向分布在一个使分子能量最低的构型。 A价层电子对数（m）
3. 形式电荷的计算 4. 检查
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共振结构：resonance structure
对于结构无法用一个经典结构式来表达的分子、离子或自由基 ，可以通过若干经典结构式的共振来表达其结构。这些Lewis 式称为共振结构/式 ，之间用双向箭头以表示其共振关系。
化学键理论概述
The Basic of Chemical Bond —— 离子键 共价键 分子间力
目
• 离子键理论 • 共价键理论
录
1. 经典价键理论（路易斯理论） 2. 价层电子对互斥理论 3. 现代价键理论（电子配对法） 4. 原子轨道杂化理论 5. 分子轨道理论（不讲）
• 金属键理论 （能带理论） • 分子间作用力
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0
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↔ F B F • •
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缺电子分子Lewis式： 通常以形式电荷最小 为准，而不去计较中 心原子是否满足8电 子
Cl Cl Al Cl Lewis acid
+
H N H H Lewis base Cl
Cl H _ + Al N H Cl H salt
• •
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H • F •
• •
H O H • •
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• •
H F • •
• •
• •
H O H • •
• •
H N H • •
H
• •
• •
• •
H N H H
• •
画Lewis结构式的步骤： 方法1： 1. 根据组成的每个原子价电子数计算分子或离子总的价电子N1， 对于多原子阴离子，价电子总数要加上阴离子的电荷，反之阳 离子减去所带的电荷。 N2 ： 2*5 = 10 N2O： 5*2 + 6 = 16 数N2 。 N2 ：2*8 =16 N2O：3*8 =24 H2O ： 2*2+8 =12 NO3- ： 8*4 = 32 H 2O 1*2 + 6 = 8
画路易斯结构的步骤： 6. 除了成键电子外，剩余的电子属于孤对电子。 画出所有原子的孤对电子，电负性大的原子优 先满足，最后放在中心原子上，使每个原子都 满足稀有气体结构。孤电子数目加上成键电子 数目之和为N1。
画路易斯结构的步骤： 7. 若标出孤电子后，粒子仍有原子不满足八电子构型 ，则可用形式电荷或配位键(→)来满足八隅体规则 。形式电荷表示电子由一个原子迁移到另一个原 子上，配键表示成键的电子对由一个原子提供。
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来自百度文库
N =N= O • •
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N ≡ N O • •
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从形式电荷的观点考虑，那一个 共振结构对实际结构的贡献最大？
八隅体规则是早期化学键根据主族元素化合物的实践 经验中总结归纳而来的，因而不可避免存在局限性。 ü 作为一个经验规则，它没有阐明共价键的本质 ü 不能解释分子的几何结构，如甲烷的四面体结构 ü 不能解释某些分子的性质。如O2的顺磁性以及NO2键长。 ü 八隅体规则的例外很多，不适用于过渡元素的结构分析。 由于上述的局限性，常被用初步的分子结构分析手段， 然后在这个基础上使用更加高级的方法。
波恩－哈伯循环 Na ( s ) + 1/2Cl2 ( g )
Δ f HӨm NaCl ( s )
ΔH1＝ΔHvap ΔH2 ＝1/2 E Na ( g ) ΔH3＝I1 Cl ( g ) ΔH4 ＝-Eea,1 ΔH5＝ - U
Na＋( g ) + Cl－( g )
ΔfHӨm = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 +ΔH4 + ΔH5 = ΔHvap + 1/2E+ I1- Eea,1-U
AN “ ¨ 0 = AN “ ¨ 0 +B4 ¥ ¨ 0 2 - 0 ¨ } ·
B~配体 HF
n ~ 配体个数
H 2O
成键电子对数：n
孤对电子对数： m -n
A原子价层电子对的计算：
具体计算规定如下： 1）中心原子A的价层电子数等于配体B按照都来形成共价单键所 提供的电子数与A原有的价层电子数(s+p)之和。 如 CCl 4 4+1×4 = 8 2) 氧族元素的原子做中心原子时，价电子数为 6 。做配体时， 提供电子数为 0 。 如 H2O 6+1×2 = 8 CO2 4+ 1×0 = 4 3） 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子。 如 PO43－ 5 + 0×4 + 3 = 8 ， NH4＋ 5 + 1×4 -1 = 8 4）总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位 。 如 总数为9，则对数m为5 。
0 0
+1 -1 • •
F =B F • •
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0
F B F • •
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0 F • •
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F
• •
最占优势
F B= F • •
• •
F • •
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（3）离子键的强度与原子的电负性有关
AB型化合物之间单键
CsF
离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到 的电子数。 Ø 离子间的相互吸引力，离子键强度 Ø 离子化合物的熔点和沸点 Ø 颜色 Ø 溶解度 Ø 化学性质等
ds区元素的原子形成 的正离子
p区金属元素的原子 形成的正离子
缺电子体系
奇数电子体系 多电子体系
Be原子半径小，不能有大的形式电荷。
+1 -2 +1
F = Be = • F • •
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最占优势
• •
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↔
F Be F • •
• •
• •
0
0
• •
0
0 F • •
• •
• •
• •
BF3
1916年美国化学家路易斯提出了共价键 学说，标志着经典的共价键理论建立。
要点：
1. 原子之间通过共享电子，而使每个原子具有
稳定的惰性气体八电子结构。 2. 通过共用电子对形成的化学键称为共价键，共用一对电子则 形成一个共价键。 3. 通过共价键结合的分子称为共价分子。
价电子：原子核外能与其它原子相互作用形成化学键的电子。
共振中的结构并不存在，真实粒子也并非这些共振结构的混合物 或是平衡体系，只是价键理论中无法用单一结构式来准确表达物 质结构，必须要借助共振的思想。 每一个共振结构的对真实结构 的共享有差异。
各共振式的差别在于电子所在的位置不同。
r = 0.128 nm
N 2O N N ≡ O • •
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d区元素的原子 形成的正离子
离子键的强度可以用键能来表示。以 NaCl 为例说明离子键的 键能：1 mol 气态 NaCl 分子，解离成气体原子时，所吸收的能量称 为离子键的键能，用 E 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) 键能 Ei 越大，表示离子键越强。 离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。离子化合物中 离子键的键能是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。 ΔH = Ei
V吸引 = -
q+ · q4 πε0 r
正、负离子之间的总势能与距离 r 关系的势能曲线。
Vp
NaCl 的势能曲线
0
Vp r0
r0
r
近距离相互排斥，远距离相互吸引， 在某一平衡距离时，吸引排斥处于动态平衡，体系势能最小，最稳定。 平衡距离 r0 —— 化学键
配位数 Na+ 6 Cl- 6 无方向性： 电荷球形对称分布 无饱和性： 空间条件允许的情况下，尽可能多的吸引相反的离子。 每个离子周围排列的异号离子的数目是一定的，实际数目与离子半 径及所带的电荷有关。
正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形 成离子化合物。这种正、负离子间的静电吸引力就叫做 离子键。 当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随 着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。 根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷 q+ 和 q- 的正、 负离子之间的势能 V吸引为：
NO3- 5+6*3+1=24
2. 计算分子或离子中所有原子形成惰性电子结构所需的电子总
画路易斯结构的步骤： 3. 用N2-N1得到分子或离子所有共享电子的数目， 进而得到共享电子的对数(N2-N1)/2。 N2 ： (16 -10) / 2 = 3
H2O : (12-8) /2 = 2 N2O： (24 -16)/2 = 4 NO3- ：(32-24)/2 = 4
H H B
H H
B
H H
对于奇数个电子或多电子 原子体系的Lewis式： 在满足周边原子8电子结 构后，多余的电子写在中 心原子上。
共振式
自由基
N O
O N O
O O
N O
O N O
O O
Oxygen is a ground state "diradical"
O N O
画Lewis式的基本步骤： 方法1 1. 计算价电子数总数和成键电子对数 2. 画骨架结构，多重键确定，标出孤对电子
NH4+ CO
N1 = 4+6 =10
N2 =2*8 =16
(N2-N1) / 2=3
√
CO2 形式电荷：
并不代表原子实际所带电荷，仅是电荷分布的一种表示形式。 在画Lewis结构时，有时可同时画出若干种合理的Lewis结构。 这时，形式电荷是判定那一个结构更合理的方法之一。 计算方法： 形式电荷 = 价电子数 – 孤对电子数 – 成键电子数/2
画路易斯结构的步骤： 4. 画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子连 接起来。当原子个数大于2时，如果有碳把C放 在中心作为中心原子，无C则把电负性小的原 子作为中心原子。氢和电负性大的原子位于中 心原子的外围。
画路易斯结构的步骤： 5. 计算除骨架键之外剩下的共享电子数目，把它们归属 到适当的位置形成双键或三键。只有少数主族原子间 可形成多重键。如C、N、P、O、S之间的双键；C 、N、P之间的三键。共用电子对数称为键级。 N2 : 3 - 1 = 2 N2O: 4 - 2= 2 H2O: 2 - 2 = 1 NO3-: 4 - 3 = 1
3. 形式电荷的计算 4. 检查，共振结构
画Lewis式的基本步骤： 方法2
1. 画出骨架，每个原子单键相连。 2. 计算价电子总数； 3. 计算孤电子个数： 总价电子数 - 成键电子数 4. 用孤电子使周边原子达到八电子结构，从电负性最大开始。 5. 如果还剩余孤电子则放在中心原子上。 6. 如果中心原子总电子数少于8，则从周边原子中移动一对或 多对孤对电子形成多重键。
离子型化合物在通常状态下是以 阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子 的形式存在，所以离子化合物的化学 结合力不是简单的两个阴、阳离子之 间的结合，而是整块晶体之内的整个 结合力。因此用晶格能描述离子键的 强度经常比离子键的键能来得更好。
Na+(g) +Cl-(g) = NaCl(s)
ΔH = -U
晶格能是表示离子晶体内部稳定程度的重 要指标，是影响离子化合物的一系列性质如熔 点、沸点、硬度和溶解度的主要因素。
一般为最外层电子，过渡元素还包括次外层或倒数第三层 电子。一般用小黑点表示。
Lewis八隅体规则
共用电子
孤对电子 Lone Pair LP 共用电子对 成键电子对 Bond Pair BP
八隅体规则有时又称为Lewis结构图的画法 画法的总原则： 所有原子通过电子共享达到稀有气体的稳定结构， 使体系能量最低，形成稳定的化合物。