微波诱导催化

铁和碳纳米复合材料的制备及其微波诱导催化氧化罗丹明B
李武客，张礼知
华中师范大学化学学院，武汉，430079
一、实验目的
1. 了解纳米催化材料的制备方法；
2. 探讨铁和碳纳米复合材料微波诱导催化氧化罗丹明B 水溶液的机理及宏观反
应动力学行为；
3. 初步掌握催化剂的表征及催化性能评价的一般方法。

二、实验原理
微波(MW)是指波长在1 mm~1 m 、频率在300~300 000 MHz 范围内的电磁波。

微波技术起源于20世纪30年代，最初应用于通讯领域。

1967年，N ．H ．Willians 报道了用微波加快化学反应的试验结果，将微波技术引入化学，并逐渐形成了微波化学新领域。

微波技术在20世纪80年代得到了迅猛的发展，将微波技术用于治理环境污染是近年来兴起的一项新的研究领域，因其快速、高效和无二次污染等特点而倍受环境研究者的青睐。

常用频率2450 MHz 。

在液体中，微波能使极性分子高速旋转，产生热效应，其相互关系如下：
p e C E f t T ρεεπ2
''ff 02=∆∆ （1） 式中：T 是温度；t 是时间；f 是微波频率；ε0是真空介电常数；''ff e ε是复介电常数的虚部；E 是电场强度；ρ是密度；C p 是热容。

许多磁性物质如过渡金属及其化合物、活性炭等对微波有很强的吸收能力，常作为诱导化学反应的催化剂。

众多学者认为微波诱导催化反应的基本原理是将高强度短脉冲微波辐射聚集到含有某种“敏化剂”（如铁磁金属）的固体催化剂床表面上，使某些表面点位与微波能强烈的相互作用，微波能将被转变成热能，从而使某些表面点位选择性地被迅速加热到很高的温度（例如很容易超过1200 ℃），诱导产生高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解和非平衡态等离子体等多种反应，可以形成活性氧化物质，从而使有机物直接分解或将大分子有机物转
变成小分子有机物。

由公式（1）可知：这种反应可以通过微波频率及作用时间等来控制。

催化剂的作用不仅仅在于把热能聚焦，而且还可借它与反应物和产物相互作用的选择性而影响反应的进程。

微波诱导催化反应中，微波主要是与催化剂或其载体相作用，被激活的催化剂再催化相应反应的进行。

由此可见，微波诱导催化反应中催化剂及载体的作用是非常重要的，必须要与所加微波能发生强烈的相互作用。

对于金属催化剂，能与微波发生强烈相互作用的当然主要是那些铁磁性金属，如镍、钴和铁等。

对于过渡金属氧化物，依据其升温行为及其与微波之间的相互作用情况，可分成3类：①微波高损耗物质。

如Ni2O3、MnO2、CoO4等，它们都具有很强的吸收微波能力，在微波场中升温速率很快，因而对微波极为敏感，在微波场中具有很高的活性。

②微波升温曲线有一个拐点的物质。

这类物质包括Fe2O3、CdO、V2O5等，需要在微波场中辐照一段时间后才开始急剧升温。

③微波低损耗物质。

它们在微波场中升温很慢或基本不升温，如TiO2、ZnO、PbO。

很显然，最适宜作催化剂的是微波高损耗物质，而载体则宜选用微波低损耗物质。

物质材料对电磁波的损耗与其复介电常数（ε＝ε′－jε″）和复磁导率（μ＝μ′－jμ″）相关。

复介电常数与复磁导率分别反映了电磁波在进入材料后产生电损耗与磁损耗的能力。

介电常数的实部ε′，也就是实介电常数，反映材料储存电荷或储存能量的能力，虚部ε″标志着材料对能量损耗的大小，虚部越大意味着电损耗越大。

磁导率的实部μ′反映材料在磁场作用下产生的磁化程度，虚部μ″是材料在外交变磁场作用下磁损耗的量度，虚部越大意味着磁损耗越大。

故，复介电常数与复磁导率谱是研究材料与电磁波相互作用的最重要的电磁参数。

当然，物质吸收微波的能力与很多因素有关，所以在实际工作中微波诱导催化反应所用催化剂的选择往往还需要通过大量实验来加以筛选。

碳纳米管、铁纳米线由于本身所具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，以及其特有的螺旋、管状和核壳结构，使其成为一种非常具有潜力的微波诱导催化剂。

为考查铁和碳纳米复合材料对染料化合物的微波诱导催化氧化能力，选用一种常见的碱性染料罗丹明B作为目标反应物进行微波诱导催化催化脱色反应。

罗丹明B溶液在555 nm处有最大吸收峰，可以在波长为555 nm处测量罗丹明B溶液的吸光度。

根据朗伯－比耳定律：
A ＝Dlc （2）
A 为溶液的吸光度；l 为比色皿光径长度；D 为吸收系数；c 为罗丹明
B 溶液的浓度。

催化剂对目标反应物的吸附也会导致浓度变化，用反应溶液的吸光度变化率来表示催化剂的催化活性。

Activity(％) ＝0
0A A A ×100％ (3) 式中A 0是起始罗丹明B 溶液的吸光度，A 是反应后溶液的吸光度。

三、仪器与药品
紫外可见分光光度计，实验用微波炉，X 射线衍射仪（选用），扫描电子显微镜（选用），总有机碳分析仪，离心机，电子天平；三氯化铁，硼氢化钠，碳纳米管（CNTs ），无水乙醇。

四、实验步骤
1. Fe@Fe 2O 3/CNTs 催化剂的制备
将0.5 g FeCl 3. 6H 2O 溶解在60 ml 蒸馏水中，然后加入碳纳米管0.2 g ，搅拌并且超声处理2 min 分散均匀。

在另一个烧杯中加入30 ml 蒸馏水，加入0.6 g NaBH 4溶解。

将NaBH 4溶液逐滴加入到FeCl 3溶液中，静置10分钟，待反应完全，可观察到有很多黑色絮状物产生。

将烧杯中的产物抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇淋洗，并抽滤至干。

得到的黑色粉末就是碳纳米管负载的Fe@Fe 2O 3。

2. 微波诱导催化氧化RhB 溶液
取50mL 、5mg/L 的RhB 溶液，加入上述制备的催化剂，置于微波体系中，打开冷凝水，预置90o C ，每隔3min 取一次溶液。

将所得的5组样品溶液离心，在555 nm 处，测其吸光度。

3. 总有机碳（TOC ）测定
按照总有机碳测定仪的操作方法测试第三步所取得RhB 溶液样品的总有机碳值，计算微波诱导催化氧化RhB 过程中有机碳矿化成CO 2的比例（即矿化率）。

4. 实验完毕，清洗反应器，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。

五、注释
1．数据处理
①根据吸光度的变化，分析催化剂的降解能力。

②考察浓度与时间的变化关系，判断反应的宏观动力学行为。

2．注意事项
①在Fe@Fe2O3的制备过程中，会产生大量的氢气，要防止爆炸；
②Fe@Fe2O3烘干时应及时通入N2 ；
③在微波降解染料取样的过程中，温度可能会过高，应避免烫伤；
④实验前仔细阅读离心机等仪器说明书，使用时一定要遵守操作规程。

六、思考题
1．Fe@Fe2O3烘干时，为什么要及时通入大量N2 ？
2．复合催化剂制作过程中，为什么不用水而用无水乙醇将其混合？
3．Al2O3对微波不具有吸收作用，是“透明”的，直接用于微波反应的催化剂恰当否？
4．请分析有机物氧化和矿化之间的联系和区别。

七、参考文献
[1] Ai, Z. H.; Wang, Y. N.; Xiao, M.; Zhang, L. Z.; Qiu. J. R. J. Phys. Chem. C [J]. 2008, 112, 9847.
[2] Ai, Z. H.; Mei, T.; Liu, J.; Li, J. P.; Jia, F. L.; Zhang, L. Z.; Qiu. J. R. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14799.
[3] Lu, L. R.; Ai. Z. H.; Li, J. P.; Zheng, Z.; Li, Q.; Zhang, L. Z. Cryst. Growth Des. 2007, 7, 459.
[5] 王鹏．环境微波化学技术[M]. 北京:化学工业出版社，2003.
（华中师范大学化学学院李武客，张礼知）。