电化学反应动力学Butler-Volmer-模型.
反应工程公式总结
反应速率为：
������������
=
−
1 ������
������������������ ������������
；������������
=
−1
������
������������������ ������������
；������������
=
1 ������
������������������ ������������
因此 tafel方程只适用于强极化范围。
《反应工程》学习总结
参考资料： 《反应工程》第二版 李绍芬
主要学习：
1.反应动力学基础 2.吸附与脱附
1.反应动力学基础
化学反应速率：以反应
������������������ + ������������������ → ������������������ 为例：
又因为
������������
=
������������������，所以对于恒容过程，������������
= − ������������������
������������
该式以浓度对时间的变化率表
示化
学反应速率
2.动力学方程
基元反应的速率方程(幂函数型速率方程)：
������:反应速率常数，是温度的函数
总之不论是可逆还是不可逆反应。反应速率 都是随着转化率增大而降低的。
4.反应速率与转化率的关系
单一反应：������������������ + ������������������ → ������������������
������������ = ������0[exp
]电化学知识点总结
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]电化学知识点总结电化学是研究化学变化与电能之间的关系的一个学科，它是化学和物理学的交叉学科。
电化学的研究对象是电解过程和电池，并且在化学分析、电镀、腐蚀、电解制氧等领域应用广泛。
下面是一些电化学的基本知识点总结。
1. 电化学基础概念- 电池：由阳极和阴极以及连接二者的电解质构成，能够将化学能转化为电能的装置。
- 电解：在电解质中施加外加电势，使其发生化学反应，将化学能转化为电能。
- 氧化还原反应：电化学过程中的基本反应类型，包括氧化（电子流从物质中流出）和还原（电子流进入物质）两个反应。
2. 电解过程中的电解质和电极- 电解质：电解质是指携带电荷的溶液或熔融物质，可以将其称为离子液体，它在电解过程中离子扮演着重要的角色。
- 电极：电解过程中用于传输电子的导体，包括阳极（电流从电池中流出的极）和阴极（电流流入电池的极）。
3. 电势和电位- 电势：电势是指电池两个电极之间的电势差，用于描述电化学反应的驱动力。
单位是伏特（V）。
- 电位：电位是电池中某个电极的电势，用于描述物质的氧化还原能力，单位也是伏特（V）。
4. 电极电势和标准电极电势- 电极电势：电极电势是单个电极与某种参考电极之间的电势差，用于表示电极的氧化还原能力。
- 标准电极电势：标准电极电势是指在特定条件下，使用标准氢电极作为参照电极时，其他电极与标准氢电极之间的电势差。
标准氢电极的电极电势被定义为0V。
5. 动力学和热力学电极反应- 动力学电极反应：描述电极反应速率的反应动力学方程，例如质子还原动力学反应可以用Tafel方程或Butler-Volmer方程表示。
- 热力学电极反应：描述电极反应发生与否以及方向的反应热力学条件。
通过比较标准电极电势可以得知电极反应的方向。
6. 电化学电池- 电化学电池分类：电化学电池分为两大类，即原电池和电解池。
原电池直接将化学能转化为电能，如干电池；电解池则是利用外部电势来促进电解反应。
- 实例：常见的电化学电池有锌-铜电池、铅蓄电池、锂离子电池等。
电子转移步骤的动力学
在平衡条件时，电位又满足Nernst方程式，即：
平
0 平
co RT ln O nF C o R
o O
代入上式有： nF RT c o O j nFKc exp * ln o RT nF c R
0 (1 ) j 0 nFKc0 cR O
上式为O，R均可溶，若R为独立相，则由于 动力学研究和热力学研究对浓度单位处理不一 致：热力学为mol/dm3,动力学为mol/cm3 or mol/m3。 因此将Nerst方程代入内电流表达式时，要将浓度 单位化为一致。因此当O为独立相时，Nernst方程 中cR=1，化简时要乘以10-3 or103，故有：
并且当对该体系进行电化学极化在电位偏离达到100nmv及以上时这两个反应的极化规律仍满足tafel极化规律则通过的外电流极化电流与过电位与的差值之间的表达式与巴伏公式的表达形式相同物理意义绝对不同则可利用巴伏相类似的极化曲线形式
第六章.电子转移步 骤的动力学
6-1改变电极电位对电子转移步骤 反应速度的影响
v
0 c 0 va
G o z c exp( ) CO RT 0 G 0 z a exp CR RT
0 G : 0时还原反应的活化能， c0 O：O粒子的浓度 0 G : 0时氧化反应的活化能， c0 R：R粒子的浓度
将上式写成电流密度形式有，
0 G 0 jc nFzc exp c0 O RT 0 G 0 ja nFza exp c0 R RT
j0=nFK cO1-α10-3α j0=nFK cO1-α103α
（g.s.cm制） （Kg.s.cm制）
6-3 稳定条件下的电化学极化规律 一 .电子交换步骤极化的基本实验
电化学动力学
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
光电化学课件-电化学研究方法第3讲-电化学体系的传质
任何一个广度性质的通量都正比于其相对应强度性质的梯度
例如：
j
1 A
dQ dt
dV dx
E
扩散流量与浓度梯度之间的关系
粒子在溶液相的化学势
i
i0
RT
ln
ci ci0
一旦建立浓度梯度，粒子将在扩散驱动力的作用下加速，扩散 的驱动力来自粒子在空间的化学势梯度
di
dx
RT
1 ci
d
ci dx
RT
A －e
Cathode
+-
扩散区
特点：
＋
• 电极/溶液界面的对 流速度较小
• 荷电反应物电迁移速
率取决于溶液组成 Anode • 反应开始后，电极/
溶液界面液相一定存
扩散区
在反应物(和产物)的 扩散区
• 静止溶液，短时内可忽略对流过程 (或有对流, 仅存在于溶液深部)
Ji Uici Dici Nernst-Plank 方程
电化学势梯度
溶液中离子的电化学势： 是溶液的内电势
i i0 RT ln ci ziF
溶液中的离子除了可跟着溶液发生对流外，还可在电化学势梯度
的作用下发生定向移动，电化学势梯度产生的作用力为
F
1 NA
grad
1 mol 离子的电化学势 NA：Avgerdero 常数
对球形离子：
6r
Forces acting on a species in a viscous medium
t
)
x
ci (x,t) x
dx
x处粒子浓度随时间的变化率等于该处的流量变化率, 正比于 浓度对x的二阶导数
电化学缩写
电化学缩写电化学是一门涉及电荷迁移的化学，它也是“给予物体能量的技术”。
电化学可以被用来描述电荷的运动，以及它们之间的相互作用。
电化学的应用非常广泛，其中包括工业用途、航空、船舶、能源等等。
在每个领域中，电化学都发挥着重要的作用。
电化学的词汇中有许多缩写，同学们需要对它们有所熟悉，以便在学习过程中能够准确地理解电化学概念。
下面介绍一些常用的电化学缩写：1. NHE：正确的缩写为“等电位线”，指的是在水的混合体系中，电位相等的体系中的电荷分布情况。
2. Nernst方程：缩写为“Nernst Eq”，它描述了等电位线处的电位变化和电解质解离常数之间的关系。
3. Arrhenius理论：缩写为“Arr Eq”，它描述了离子迁移反应速率与温度之间的关系。
4. Butler-Volmer方程：缩写为“B-V Eq”，它描述了电极反应速率与电位及电解质度之间的关系。
5.特尔-玻森方程：缩写为“D-B Eq”，它描述了电极反应速率与电荷转移的速率常数之间的关系。
6.伦兹方程：缩写为“L Eq”，它描述了电极反应与活度和温度之间的关系。
7.斯托尔定律：缩写为“B-law”，它描述了电极的传导特性与电位、温度和比电容之间的关系。
8.密斯定律：缩写为“S-law”，它描述了电极反应速率和复用电位之间的关系。
9.尔伯特-史密斯方程：缩写为“C-S Eq”，它描述了电极反应速率和反应扩散体积之间的关系。
10. 伽马-实验：缩写为“G-exp”，它是一种测定电极反应速率和电位之间关系的实验方法。
电化学缩写是电化学学习过程中必不可少的一环，通过对它们的熟悉了解，可以更好地掌握电化学的基本概念，并运用它们来解决问题。
然而，要想更好地理解电化学，还要靠广泛的实践，增强学习能力，提高知识水平。
第7章 电化学极化
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7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，
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（1）普遍的巴伏公式
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• 将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以 下三个步骤：
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多电子反应的电流密度—过电势公式
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只发生电化学极化
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ห้องสมุดไป่ตู้
β＝0.5
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传递系数对电化学极化曲线的影响
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（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式
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• η>118mV或J>10J0时，可使用Tafel公式， 误差<1%
• 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过 电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极 限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。 因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得 到很好的Tafel关系。
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
不同充电模式对锂离子电池极化特性影响
不同充电模式对锂离子电池极化特性影响杨帆;乔艳龙;甘德刚;王谦;陈伟【摘要】锂离子电池大电流快速充电成为近年来的发展趋势,但大电流充电很容易在电池内部引起严重极化,影响电池的性能与寿命.本文研究不同充电模式对锂离子电池极化特性的影响规律,首先,建立基于LiMn2O4/石墨电池的电化学-热耦合瞬态计算模型,充分考虑充电过程中电池内部的电化学过程和内热源实时变化,通过变电流充电时电池端电压变化和电解液浓度的空间分布规律,研究电池内三种极化的时变特性.然后,研究不同恒流充电倍率下电池端电压和极化电压随SOC的变化规律,提出表征电池极化程度和极化电压对电池充电过程影响的变量PA与SOCc,定量分析不同充电条件下极化电压对锂离子电池充电过程的影响.最后,研究Reflex快速充电条件下极化电压的变化规律,分析不同正向充电时间tch对电池极化及充电过程的影响,并给出了建议tch值.结果表明,极化电压受充电电流和SOC的直接影响,而其变化又直接影响电池端电压的变化,Reflex快充方法能有效抑制电池极化,减弱其对充电的影响.%High current fast charging of Lithium-ion battery has become a developing trend in recent years. However, high current charging will cause great polarization within the battery, which has great influence on its performance and cycle life. Lithium-ion battery polarization characteristics at different charging methods were investigated. Firstly, an electrochemical-thermal transient numerical model based onLiMn2O4/graphite was established. Herein, the electrochemical process and real-time heat source change were taken into full consideration. Secondly, variation current charging was utilized, and time-varying characteristics of three polarizations were analyzed based on cell voltageand spatial distributions of electrolyte salt concentration. Then cell voltage and polarization voltage along with SOC at different constant current charging rates were analyzed. Subsequently, two variablesPA and SOCc were defined to represent the degree of polarization and available capacity. Polarization voltage characteristics under different charging conditions were analyzed quantitatively. Finally, polarization of reflex fast charging influence of differenttch on charging was studied. The results show that polarization voltage is affected by charging current and SOC directly, while the polarization affects cell voltage on the other hand. Reflex fast charging can suppress the polarization voltage and weaken its influence on charging.【期刊名称】《电工技术学报》【年(卷),期】2017(032)012【总页数】8页(P171-178)【关键词】锂离子电池;电池极化;充电方式;电池产热【作者】杨帆;乔艳龙;甘德刚;王谦;陈伟【作者单位】输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆400044;输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044;国网四川省电力公司电力科学研究院成都 610000;国网重庆市电力公司电力科学研究院重庆 400000;国网重庆市电力公司电力科学研究院重庆 400000【正文语种】中文【中图分类】TM911锂离子电池具有循环寿命长、比能量大、体积小、自放电率小等优点，已经广泛应用于消费电子、电动汽车等领域[1-3]。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
电化学催化反应动力学的研究
电化学催化反应动力学的研究随着科技的发展，电化学催化反应逐渐成为了化学研究的热门话题之一。
电化学催化反应动力学是电化学中非常关键的一个方面，它研究的是化学反应与电化学过程之间的相互作用。
在这篇文章中，我将详细探讨电化学催化反应动力学的研究。
一、电化学催化反应的基本概念电化学催化反应是指在电极表面，不通过物理方式，而是通过化学反应，将电能转化为化学能的过程。
在电化学催化反应中，一个材料被氧化或还原，而另一个材料则被还原或氧化。
这个过程涉及到两种材料之间的电子传递，它们通常被称为半反应。
电化学催化反应的速率是由反应物分子在电极表面的几率决定的。
在电极表面，反应物分子会受到电场的作用而被吸附在表面上，从而增加反应的速率。
这种吸附现象称为电极表面的催化活性。
二、电化学催化反应动力学的基本原理电化学催化反应动力学研究的是催化反应的速率和机理。
这是因为催化反应的速率和机理对于一些应用非常关键，例如，电池的充电和放电、电解加工和电化学合成等。
电化学催化反应动力学研究的一个重要方面是反应速率方程式。
反应速率方程式是一个用数学形式表达反应速率和反应物浓度之间关系的公式。
反应速率方程式可以用来预测反应速率随着反应物浓度的变化而如何变化。
电化学催化反应的机理也是非常关键的。
理解反应机理可以帮助人们选择适合的催化剂、预测催化反应的产物和优化反应条件。
三、电化学催化反应动力学研究的方法电化学催化反应动力学的研究方法有很多种。
其中，最常见的方法是循环伏安法和交流阻抗法。
这两个方法都能够提供重要的反应动力学信息，从而帮助科学家理解反应的速率和机理。
循环伏安法是一种非常常用的方法，用于探究电化学反应的动力学。
循环伏安法通过在电压与时间之间制造电位差，来测量电化学催化反应的电流响应。
通过这个方法，可以确定反应活化能、反应平衡常数和反应速率常数等重要参数。
交流阻抗法是另一种常用的方法，用于研究电化学催化反应机理和反应速率。
通过测量电极系统的交流阻抗，并精确地分析这些数据，可以得出反应的速率和机理。
化学反应动力学模型建立及仿真
化学反应动力学模型建立及仿真化学反应动力学模型是对化学反应过程进行描述的模型，包括反应速率、反应路径、反应机理等，通过实验数据拟合建立模型，以预测反应过程中物质的浓度变化，为实际生产和工程应用提供指导，同时也有助于深入研究化学反应的本质。
1.动力学模型基础理论反应动力学是研究反应速率和反应机理的学科，其基础理论包括反应速率方程和反应机理。
反应速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系，通常由实验数据拟合得出。
而反应机理则探讨反应过程的分子层面，即反应中间体的产生、消失和转化等，以及不同反应路径的比较、分析和选择。
2.反应速率方程反应速率方程用于描述反应的速率和反应物的浓度之间的关系，通常用一阶、二阶、三阶等形式表示。
一阶反应速率方程的形式为：$r=k[A]$，表示反应物物质A浓度为$[A]$时，反应速率为$r$，反应速率常数为$k$。
类似地，二阶反应速率方程为：$r=k[A][B]$，三阶反应速率方程为：$r=k[A][B][C]$。
3.反应机理的建立反应机理是基于反应中间体转化关系的，因此常常需要对反应物进行分子层面的分析和模拟研究。
基于量化结构-活性关系（QSAR）的方法，可以在设计反应物结构时考虑它们的化学性质和反应机理，以实现有针对性的化学反应。
在建立反应机理时还需要研究催化剂的作用、反应杂质的影响等因素。
4.化学反应仿真化学反应仿真是利用计算机模拟化学反应过程的数值方法，包括材料的吸附、扩散、反应等物理和化学过程。
通过化学反应仿真，可以优化反应器设计、开展反应条件优化等工作，提高化工产品质量和产量。
5.组合建模方法化学反应动力学模型的建立可以采用组合建模的方法，综合应用多种数学技术和计算机仿真软件。
在组合建模中，可以分别研究反应机理、化学物性、流态特性等多个方面，并将它们组合成一个完整的模型。
例如，在反应机理建模时可以采用量化构效关系法，而化学物性部分则可以利用分子动力学和密度泛函等方法，反应器的流体特性部分则需要采用CFD等模拟方法。
铜材料的电化学腐蚀机理模拟与优化
铜材料的电化学腐蚀机理模拟与优化电化学腐蚀是铜材料在化学环境下受到的一种常见的损耗形式。
为了有效地了解铜材料在不同环境下的腐蚀机制，并寻找优化防护措施的途径，研究人员开展了许多模拟与研究工作。
本文将探讨铜材料的电化学腐蚀机理模拟以及相关的优化方法。
1. 电化学腐蚀机理模拟电化学腐蚀机理模拟是通过建立模型和模拟实验来分析铜材料在腐蚀环境中的行为。
这种模拟基于电化学反应和界面化学的原理，结合实验数据进行验证，可以定量地评估铜材料在不同环境中的腐蚀程度。
首先，研究人员可以通过建立电化学腐蚀模型，包括腐蚀溶液的成分、温度、溶液中氧气和其他杂质的浓度等。
接下来，根据模型中的参数，使用数值模拟方法求解相关的电化学方程，例如Nernst方程和Butler-Volmer方程，来模拟铜材料与腐蚀溶液之间的电子和离子传输过程。
通过模拟，可以获得铜材料表面的电位变化、腐蚀速率以及各种电化学反应的速率常数等信息。
这些结果可以帮助我们更好地理解铜材料在不同环境中的腐蚀机制，为下一步的优化工作提供依据。
2. 优化防护措施基于电化学腐蚀机理模拟的结果，研究人员可以针对不同腐蚀机制提出相应的优化防护措施，以延缓铜材料的腐蚀速率或完全避免腐蚀。
2.1 表面涂层技术表面涂层是一种常见的防腐措施，可以通过在铜材料表面形成一层保护膜来减缓腐蚀速率。
根据腐蚀机理模拟的结果，可以选择合适的涂层材料，并通过浸渍、溶胶凝胶法等方法制备出具有优异的耐腐蚀性能的铜材料涂层。
2.2 金属合金化通过将其他金属元素合金化到铜材料中，可以改善其耐腐蚀性能。
根据电化学腐蚀机理的模拟结果，可以选择适当的金属合金化元素，并控制其含量和分布，以提高铜材料的腐蚀抵抗能力。
2.3 电化学保护电化学保护是一种通过外加电流或电位来减缓铜材料腐蚀的方法。
通过电化学腐蚀机理模拟的结果，可以优化电位控制和电流密度，以最大程度地降低铜材料的腐蚀速率。
3. 实验验证和工业应用为了验证电化学腐蚀机理模拟的准确性以及优化措施的有效性，研究人员通常进行一系列的实验验证。
电化学基础_电极过程动力学_马洪运
2 z2 j F ADjC j RT x
式中， E s 为标准电极电势， Co 为氧化态物质 浓度， CR 为还原态物质浓度。 在电极动力学方面[5]，本次讲座重点讨论电流电势关系。对于在电极界面上发生单电子单步骤的 O 和 R 相互转化反应，O ne R， 其净反应速率为
v v1 v1 k1C（ k1CR (0, t ) O 0, t） i1 i1 i （8） nFA nFA
图1 Fig.1 电极过程中的五步基本历程 Five basic steps in a electrode process
1
电极体系中的传质过程
液相电解质中传质过程主要包括三种形式[5]： 对流、扩散和电迁移。不同的体系中通过以上一种 或几种形式完成从溶液主体到电极表面的电活性物 质传递过程。 [4] 1.1 对流 对流传质的形式包括自然对流和强制对流两种 形式。所谓自然对流是指溶液体系由于局部浓度、 温度的不同引起密度差异产生的对流。强制对流通 常是由外加搅拌的作用引起的。 通过对流引起物质的流量 J（单位时间通过单 位横截面积的物质的量）为
268 年
储
能
科 学
与
技
术
2013 年第 2 卷
应速率的关系， 建立了 Butler-Volmer 电极动力学模 型 ， 结 合 Arrhenius 的 结 论 ， 从 理 论 上 建 立 了 Butler-Volmer 公式，并在特定条件下推导出 Tafel 经验公式。 在此基础上， 从 1940 年开始， 电极动力学这门 学 科 快 速 建 立 起 来 。 苏 联 Alexander Naumovich Frumkin（Алексáндр Наýмович Фрýмкин）通过分 析电极和溶液的净化对电极动力学的影响实验， 研 究了双电层结构和吸附与电化学反应速率之间的 关系[1]。Heyrovsky 创造了滴汞电极分析电化学动 力学的极谱分析法，系统地进行大量的“电极 / 溶 液”界面分析实验，并于 1959 年获诺贝尔奖[2]。 至 20 世纪 60 年代， 电极反应动力学的基本理论以 及实验测试方法逐步建立起来， 尤其是电化学测试 技术， 随着微电子和计算机技术的迅速发展而突飞 猛进。 目前， 随着人们对电极过程中新概念以及新实验 手段认识的逐步深入，电极过程已在化学工业、能源 领域、材料科学和环境保护等众多领域中发挥了举足 轻重的作用。所谓电极过程是指发生在电极与溶液界 面上的电极反应、化学转化和电极附近的液层中传质 作用等一系列变化的总和[3]。 如图 1 所示， 一般来说， [4] 电极反应的基本历程由以下步骤组成 。 （1）反应物向电极表面传递过程，即电解质传 质步骤。 （2）反应物在电极表面或表面附近的液层中转 化过程，即“前置的表面转化步骤”，如反应物在 电极表面吸附或发生化学反应。 （3）反应物在电极表面发生电化学反应过程。 由于该过程电子转移引起的氧化或还原反应遵守法 拉第定律，所以该过程称为法拉第过程。 （4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中 转化过程，即“随后的表面转化步骤”。例如，产 物的脱附或发生其它化学变化。该步骤与第（2）步 过程中的脱附与吸附过程等均属于非法拉第过程， 虽然无电荷通过界面， 然而电极/溶液界面的结构可 以随电势或溶液组成的变化而改变，外部电流可以 流动。 （5a）生产新相产物过程，如气体或固体。 （5b） 产物在电解质中传质步骤， 产物从电极表 面向溶液主体中传递过程。 因此，组成电极反应的主要单元步骤可以归纳 [4] 为 ：传质过程、电化学过程以及表面转化过程。
电化学储能中的计算建模与仿真
电化学储能中的计算建模与仿真电化学储能计算、建模与仿真是电化学储能技术研究与应用中的重要组成部分。
它通过数学模型和计算方法对电化学储能系统的电化学反应、电磁场、传质和热传输等过程进行定量描述，为电化学储能系统的设计、优化和控制提供了理论依据和工程工具。
本文将从计算、建模和仿真三个方面介绍电化学储能中的计算、建模与仿真方法。
首先，计算是电化学储能研究的基础。
电化学储能系统中的电化学反应过程涉及到电子传输、离子传输和质量传递等物理化学过程，这些过程的计算都离不开数学模型和计算方法的支持。
常见的数学模型包括传输方程模型、热传输模型和电化学动力学模型等。
传输方程模型可用于描述离子传输和质量传递过程，可以采用扩散模型、对流-扩散模型或扩散过程守恒方程，并结合边界条件和初始条件求解。
热传输模型可用于描述电化学储能系统中的温度分布和温度传递过程，可采用传导传热模型、对流传热模型或辐射传热模型等。
电化学动力学模型可用于描述电极表面化学反应速率与电极电位之间的关系，可以采用Butler-Volmer方程或Tafel方程等。
这些数学模型通常会转化为偏微分方程或常微分方程，并采用数值方法进行求解。
其次，建模是电化学储能研究的关键。
电化学储能系统由电极、电解质和隔膜等组成，其结构和材料特性对系统性能有着重要影响。
建模是将电化学储能系统的结构和材料特性转化为数学模型的过程，常用的方法包括几何建模、材料建模和参数化建模等。
几何建模是将电化学储能系统的结构进行几何描述，并将其转化为网格或有限元模型。
材料建模是将电极和电解质等材料的物性参数进行描述，并将其转化为数学模型的参数。
参数化建模是将电化学储能系统的性能参数进行量化描述，并将其转化为数学模型的参数。
建模过程还涉及到模型的标定和验证，通过与实验数据进行比对来改进模型的准确性。
最后，仿真是电化学储能研究和工程应用的重要手段。
仿真通过数值计算方法对电化学储能系统进行数值模拟，可以得到系统的电位、电流、浓度、温度分布等信息，预测系统的性能和行为。
基于Butler-Volmer方程的大功率钛酸锂电池电路模型
(t))
exp(
(1
RT
)F
(t))]
I (t) J (t) S
1 I (t) [exp( F (t)) exp((1 )F (t))]
J0 S
RT
RT
(t) 2RT ln( 1 I (t) ( 1 I (t))2 1)
F 2J0S
2J0S
03 原理推导
FORMULA DERIVATION
( f2(SOC) Io(t))2 1)
· 极化电阻
[
f1
(SOC
)
*
ln(
f
2
(
SOC
)IΒιβλιοθήκη o(t)Rp
Io (t)
( f1(SOC) Io (t))2 1)] , Io (t) 0
Rpc
,
I
o
(t
)
0
进入CV区域，极化程度降低
03 原理推导
FORMULA DERIVATION
容量·测电试 池内阻
02 电路模型
CIRCUIT MODEL
· 戴维南模型
PART 03
原理推导
极化过电位、SOC、极化电阻、极化电容
03 原理推导
FORMULA DERIVATION
·嵌入了BV方程的戴维南模型
03 原理推导
FORMULA DERIVATION
· 电化学极化理想过电位
J
(t)
F
J0[exp( RT
1t
SOC(t) SOC(t0 ) Cmax t0 I0 (t)dt
t t0
U
p
(t)
RpI0 (t) [1 e
U
p
Butler–Volmer 方程
Manuel Cano a, Rafael Rodr´ıguez-Amaro a, Antonio J. Ferna´ndez Romero b,*
a Department of Physical-Chemistry and Applied Thermodynamics, Universidad de Co´ rdoba, Campus de Rabanales, Edf. C-3, 14014 Co´ rdoba, Spain b Laboratory of Electrochemistry, Intelligent Materials and Devices (CEMI), ETSII, Campus de Alfonso XIII, Universidad Polite´cnica de Cartagena, 30203 Cartagena, Spain
Keywords: Ion sensor; Butler–Volmer equation; Voltammetric detection; Conductive polymer; Cation selectivity
1. Introduction
The electrochemical sensors, including potentiometric, voltammetric/amperometric, and those using resistance changes measurements are very attractive to practical applications because they are associated with small-size, portability, low energy consumption, and low cost [1–3]. Voltammetric sensors have some advantages: they dispense with the need to prepare one electrode per ion; the current– potential–time curves generated provide more analytically useful information than single equilibrium potential curves obtained under potentiometric conditions; also, the reversible potential can be calculated from data obtained under dynamic conditions [4].
锂离子电池容量衰减机理和副反应-翻译(个人翻译的外文文献)
Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions inLithium—Ion Batteries锂离子电池容量衰减机机理和副反应Pankaj Arorat and Ralph E。
White＊作者:Pankaj Arorat and Ralph E. White＊Center For Electrochemical Engineering，Department of Chemical Engineering, University of South Carolina，Columbia，South Carolina 29208，USA美国，南卡罗来纳，年哥伦比亚29208,南卡罗来纳大学，化学工程系,中心电化学工程ABSTRACTThe capacity of a lithium—ion battery decreases during cycling. This capacity loss or fade occurs due to several different mechanisms which are due to or are associated with unwanted side reactions that occur in these batteries。
These reactions occur during overcharge or overdischarge and cause electrolyte decomposition, passive film formation, active material dissolution，and other phenomena. These capacity loss mechanisms are not included in the present lithium—ion battery mathematical models available in the open literature. Consequently，these models cannot be used to predict cell performance during cycling and under abuse conditions。
电化学反应动力学Butler-Volmer-模型.
a b lg i
对于不可逆电极反应，将lg ︱i︱对η作图
传质的作用
溶液中的质传递有三种形式： （1）电迁移：带电粒子在电场作用下的迁移运动 （2）扩散：粒子在浓度梯度下的运动 （3）对流：粒子随溶液的流动一起流动 将这三种质传递结合起来，只考虑一维传递的情况下， 可得到： c ( x) z F ( x)
zi F 0 RT ( x )
2 ( x) 4 qx 2 x
q Cd 228z c 0 cosh( 19.46z1 ) 1
0
x
1--- x=0
处的电位
q Cd 228z c 0 cosh( 19.46z1 ) 1
扩散层模型可以解释的：
i ic ia nFA [k f cOx (0, t ) kb cRd (0, t )]
电极/溶液 界面面积 电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
ic v f k f cOx (0, t ) nFA ia vb kb c Rd (0, t ) nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度 总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
得到：
i nFAk {c Ox (0, t ) exp[anf ( )] 1 )nf ( )]} c Rd (0, t ) exp[(
北京科技大学电化学研究生课件
有采用活度的缘故。而实际上θ’中包含了活度系数因
素, 即
' 0 RT ln O nF R
• 如果用活度代替浓度，则推导的结果将与热力学推导 的能斯特方程有完全一致的形式。
2.高过电势下的电化学极化规律——塔菲尔(Tafel)关系式
• 当极化电流密度远大于交换
nF平
RT
)
i0
• 稳态情况下，电极过程的净电流密度（外电流密度）
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
) exp( nF
RT
)]
• 过电位相近时，不同反应的净反应速度大小取决于各电极反应的交换电
流，交换电流越大，净反应速度也越大。
• 换句话说，不同的电极反应若要以同一个速度进行，那么交换电流越大， 所需要的极化值（过电位）越小，偏离平衡的程度越小，可逆性越好。
（3）当电极处于非平衡状态时--电极极化
• 当电极上有电流通过，电极上有净反应发生，电极失去了原有的 平衡，电极处于非平衡状态。这时，电极电势将偏离平衡态的平
衡电势eq。这种有外电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象
叫做电极极化。
• 在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的差值称为该电流密
度下的过电势，用符号η表示。它是表征电极极化程度的参数。 习惯上取过电势为正值。规定阴极极化时，ηc=eq-c系性质
i0 0
i 关系
电极电位可任 意改变
i0
i0 小
一般为半对数 关系
i0 大
一般为直线关 系
i0
电极电位不会 改变
电极反应的可 逆性
完全不可逆
可逆性小
可逆性大
完全可逆
极化性能 理想极化电极 易极化电极
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一，双电层结构
电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移 的过程和因素。 这个化学相界面就是由电子导体 （电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。
The Helmholtz Model
介电常数
q Cd 4d
双电层电容 双电层厚度
紧密排列
实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电 解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶 液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型 计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。
得到：
i nFAk {c Ox (0, t ) exp[anf ( )] 1 )nf ( )]} c Rd (0, t ) exp[(
电流-电势方程
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设
G0,c
和
为0V时的阴极和阳极反应活化能 G0 ,a
当电压从 0V→+E时
设G0 ，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
Ga ＝G0 ，a (1 )nFE
Gc G0 ,c nFE
i ic ia nFA [k f cOx (0, t ) kb cRd (0, t )]
电极/溶液 界面面积 电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
RT
G a G0 ,c
) k exp[nf ( )]
kb kb exp(
RT
) k exp[( 1 )nf ( )]
将上述关系式代入
i ic ia nFA [k f cOx (0, t ) kb cRd (0, t )]
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
Gc G0 ,c nFE
Ga ＝G0 ，a (1 )nFE
k Ae
G RT
k f k f exp(
Gc G0 ,c
i0
和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。 （1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：
b (1 ) b i0 nFAk (cOx ) (cRd )
二，电流－过电势方程
过电势η：
＝ eq
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。
电流—过电势方程：
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
不能解释的：
a,
Cd理 Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model
--整个双电层的电位差。
面一个水化离子半径处的平 均电位。
1 --分散层电位，距离电极表
d
1 --紧密层电位。
- 1 1 d x
1 d d ( 1 ) d1 1 1 Cd dq dq dq CH CD
二，电化学反 Rd kb
kf
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i0 nFAk cOxexp[ nf( eq )]
b
1
2
b i0 nFAk cRd (0, t ) exp[( 1 )nf (eq )]
nFAk cOx(0, t ) exp[anf ( eq )] nFAk cRd (0, t ) exp[( 1 )nf (eq )]
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
e
f ( eq )
C C
b Ox b Rd
b C RT eq ln Ox b F C Rd
The Gouy-Chapman Model
分散排列 除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热 运动的作用 该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律 分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布
Boltzmann equation ci ( x) ci e Poisson equation
cOx (0, t ) c Rd (0, t ) i i0 { b exp(nf ) exp[( 1 )nf ]} b cOx c Rd
电流-过电势曲线
三，i-η公式的近似形式
如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流 很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电 解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
ic v f k f cOx (0, t ) nFA ia vb kb c Rd (0, t ) nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度 总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
zi F 0 RT ( x )
2 ( x) 4 qx 2 x
q Cd 228z c 0 cosh( 19.46z1 ) 1
0
x
1--- x=0
处的电位
q Cd 228z c 0 cosh( 19.46z1 ) 1
扩散层模型可以解释的：