电化学反应动力学Butler-Volmer-模型.

1 d d ( 1 ) d1 1 1 Cd dq dq dq CH CD
二，电化学反应理论
电化学反应一般可用下式表示
Ox ne Rd kb

kf
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
RT
G a G0 ,c
) k exp[nf ( )]


kb kb exp(

RT
) k exp[( 1 )nf ( )]


将上述关系式代入
i ic ia nFA [k f cOx (0, t ) kb cRd (0, t )]
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i0 nFAk cOxexp[ nf( eq )]
b
1
2
b i0 nFAk cRd (0, t ) exp[( 1 )nf (eq )]
zi F 0 RT ( x )
2 ( x) 4 qx 2 x
q Cd 228z c 0 cosh( 19.46z1 ) 1
0
x
1--- x=0
处的电位
q Cd 228z c 0 cosh( 19.46z1 ) 1
扩散层模型可以解释的：
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设
G0,c
和
为0V时的阴极和阳极反应活化能 G0 ,a
当电压从 0V→+E时
设G0 ，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
Ga ＝G0 ，a (1 )nFE
Gc G0 ,c nFE
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
不能解释的：
a,
Cd理 Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model
--整个双电层的电位差。
面一个水化离子半径处的平 均电位。
1 --分散层电位，距离电极表
d
1 --紧密层电位。
- 1 1 d x
i ic ia nFA [k f cOx (0, t ) kb cRd (0, t )]
电极/溶液 界面面积 电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
cOx (0, t ) c Rd (0, t ) i i0 { b exp(nf ) exp[( 1 )nf ]} b cOx c Rd
电流-过电势曲线
三，i-η公式的近似形式
如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流 很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电 解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即
电化学反应动力学
一，双电层结构
电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移 的过程和因素。 这个化学相界面就是由电子导体 （电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。
The Helmholtz Model
介电常数
q Cd 4d
双电层电容 双电层厚度
紧密排列
实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电 解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶 液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型 计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
ic v f k f cOx (0, t ) nFA ia vb kb c Rd (0, t ) nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度 总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
The Gouy-Chapman Model
分散排列 除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热 运动的作用 该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律 分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布
Boltzmann equation ci ( x) ci e Poisson equation
nFAk cOx(0, t ) exp[anf ( eq )] nFAk cRd (0, t ) exp[( 1 )nf (eq )]
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
e
f ( eq )

C C
b Ox b Rd
b C RT eq ln Ox b F C Rd
i0
和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。 （1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：
b (1 ) b i0 nFAk (cOx ) (cRd )

二，电流－过电势方程
过电势η：
＝ eq
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。
电流—过电势方程：
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
Gc G0 ,c nFE
Ga ＝G0 ，a (1 )nFE
k Ae

G RT
k f k f exp(
Gc G0 ,c
得到：
i nFAk {c Ox (0, t ) exp[anf ( )] 1 )nf ( )]} c Rd (0, t ) exp[(
电流-电势方程
Байду номын сангаас
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：