氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较

氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
【摘要】：
对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。

但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。

因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。

本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。

【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：
在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。

像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。

本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。

【正文】：
一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为
ˆ,0,1,2n n n
H E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}n
ψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。

我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。

这就是变分法的基本思想。

由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。

二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符
氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为
2222
2
2
2
1
2121222ˆ22s s s e e e H
u r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。

右边的头两项与第三、四两项分别是第一、第二个电子的哈密顿算符，第五项是两电子间的库仑相互作用能。

2、波函数的选择
若ˆH 没有212
s e r 项，两个电子将互不相关地运动，可以用分离变量法求解定态薛
定谔方程，其波函数是两个类氢原子基态波函数的乘积
120
3
()121001100230
(,)()()z
r r a r r r r e
a z
π-
+ψ=ψψ=
（1-2-2）
但实际上存在2
12s e r 项，它表现为电子与核之间库仑力的一种屏蔽，这将导致
核的有效电荷小于2e 。

因此，可以取λ=
z a 作为变分参数，尝试波函数为
120
1
2
1.688
3()()01203
4.81(,,)r r r r a r r e e a λλψλππ-
+-+== （1-2-3）
下面利用变分法确定变分参数。

3、计算积分E(λ)=*121212ˆ(,,)(,,)r r H r r d d ψλψλττ⎰⎰ 将（1-1）式代入E (λ)中，可得到
1
2
1
2
1
2
1
2
2
33
()()2()2222212121212
32()2212
12
11()()()2()()21
()()r r r r r r s r r s
E e e d d e e d d u r r e e d d r λλλλλλλττττππλττπ-+-+-+-+=-∇+∇-++⎰⎰⎰⎰⎰⎰ （1-2-4） 现在将这三项积分分别记作1I ,2I ,3I ，并计算如下：
（1）在第一项积分中，1r 与2r 的地位对称，2
1∇项与22∇项的积分值相等，故1I 为21∇项积分的两倍，又因为12()r r e λ-+与θ，ϕ无关，故只考虑对r 求偏导的项，如
1
1122112
1112
12
()()r r r e r e e r r r r λλλλλ---∂∂∇=
=--∂∂ （1-2-5） 由此得
2
1
2
32222
2222122110001
2()2()(4)()2r r s I e r dr e r dr a e u r λλλλπλλπ∞∞--=---=⎰⎰ （1-2-6）
这里已利用了氢原子第一波尔半径2
02
s a e μ=，以及定积分公式1
!
n ax n n x e dx a ∞
-+=
⎰（其中a>0）。

（2）在第二项积分中，由于同样的理由，11r 与21r 项积分相等，即2I 等于1
1
r 项积分的两倍，故
2
1
3222
2
222222211002()2(4)4r r s
s I e e r dr e r dr e λλλπλπ
∞∞--=-=-⎰⎰ （1-2-7）
（3）计算第三项积分时，要利用勒让德多项式的母函数
12
2
(12cos )
(cos )l l l t t P t θθ∞
-=+-=∑，|t |<1 （1-2-8）
利用余弦定理并令12r t r =
（当12r r <）或21
r
t r =（当12r r >），即有
12121200122
211
111()(cos ),()(cos ),l
l l l l l r r P r r P r r r r r r r θθ∞
∞==⎧⎧==<>⎨
⎨⎩⎩∑∑当；当
（1-2-9） 式中θ为1r 与2r 的夹角。

将上式代入3I 后，先对1d τ积分，这时选z 轴沿2r 方向，则1r 与2r 的夹角即球坐标θ。

4、由极值条件求0()E λ及120(,,)r r ψλ 由
20()27
(2)08
s E e a λλλ∂=-=∂可得 000
27 1.688
16a a λ=
= （1-2-10） 氦原子基态能量的近似值为
22
2000
00
27
()() 2.8488s s
e E E e a a λλλ==-=- （1-2-11）
实验结果为2
00
2.904s e E a =-=-78.98eV ，
微扰的一级近似为2
(0)
(1)
2.75s e E E a +=-=74.79 eV 。

氦原子基态的近似波函数为
120
1
2
1.688
3()()01203
4.81(,,)r r r r a r r e e a λλψλππ-
+-+== （1-2-12）
三、微扰法的基本思想
微扰论是量子力学近似方法中应用最广的方法之一，对于一般量子体系，描述它的运动方程是Schrodinger 方程：
ˆ,0,1,2n n n
H E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-3-1）
原则上，我们可通过求解Schrodinger ，得到描述量子体系运动的波函数ψ，但
实际情况是，由于量子体系的Hamilton 量ˆH
较为复杂，要精确求解方程是极其困难的。

微扰法的基本思想是：将体系的Hamilton 量ˆH
分为两部分，即 (0)ˆˆˆH
H H '=+ (1-3-2) 其中，(0)ˆH
所对应的本征值方程为 (0)(0)(0)(0)ˆn
H E ψ=ψ (1-3-3) 该方程能精确求解。

(0)n E 和(0)n ψ称为体系的零级近似能量和零级近似波函数，ˆH
'为体系的微扰Hamilton 量，量子体系的能量和波函数可以写为：
(0)(1)(2)(3)
n n n n n E E E E E =++++⋅⋅⋅ (1-3-4) (0)(1)(2)(3)n n n n n ψ=ψ+ψ+ψ+ψ+⋅⋅⋅ (1-3-5)
将(1-3-2)、(1-3-4)、(1-3-5)代入方程（1-3-1），我们易得量子体系的各级能
量修正为
(1)n nn
E H '= (1-3-6) 2
(2)(0)(0)nm
n m
n n
H E E E '=-∑
(1-3-7)
其中，
(0)(0)12121112100110021001200220011002ˆˆˆ()()()()()()]s s H H H r r H r r r r '''=<ψψ>=<ψψ>
=<ψψψψ+ψψ> 为微扰矩阵元。

四、利用微扰法求氦原子基态的能级和波函数
（一）氦原子的核带电荷2e 核外有两个电子，取氦原子的核为坐标， 1r 、1s 和2r 、
2s 表示两电子坐标和自旋，则氦体系的Hamilton 算符为:
222
2
2
2
21
2
1212
22ˆ22s s s e e e e e H m m r r r =-∇-∇--+
(1-4-1)
等号右边第一、二项表示第一个和第二个电子的动能算符，1r 和2r 是第一个和第二个电子到核的距离，12r 是两电子间的距离，其中s e =
以两电子间的库
仑相互作用为微扰，则
22
2
2
(0)
2
21
2
12
22ˆ22s s e e e e H
m m r r =-∇-∇--
(1-4-2) 212
ˆs e H
r '= (1-4-3) ˆH
'中不含自旋变量，所以类氦原子的定态波函数可以写为： (0)1212(,)()()s n n r r r r ψ=ψψ (1-4-4)
其中坐标波函数12(,)r r ψ是Hamilton 算符ˆH
的本征函数，即 1212
ˆ(,)(,)H r r E r r ψ=ψ (1-4-5) 算符(0)ˆH
是两个类氢原子Hamilton 算符之和, 因而它的本征值是两个类氢原子中的电子之和，本征函数是两个类氢原子波函数之积,以i ε和i ψ表示类氢原子的能级和波函数：
2
2
2
()2s i i i e e m r
ε-∇-ψ=ψ (1-4-6) 则属于(0)ˆH
的本征值为： 0n m E εε=+ (1-4-7) 其对称本征函数是：
(0)1212(,)()()s n n r r r r ψ=ψψ (1-4-8)
(0)1212121
(,)[()()()()]2
s n m m n r r r r r r ψ=
ψψ+ψψ ()m n ≠ (1-4-9) 反对称本征函数是：
(0)1212121
(,)[()()()()]2
A n m m n r r r r r r ψ=
ψψ-ψψ ()m n ≠ (1-4-10) 对于氦原子基态能量的计算，据不相容原理，我们只考虑对称波函数(0)12(,)s r r ψ用微扰法求解量子体系的关键是要知道零级波函数。

从上面的分析，我们知道对于氦原子的零级波函数，就是两个类氢原子的波函数乘积组合。

（二）氦原子基态能量的各级修正计算 1、基态能量的一级修正
对于基态，零级波函数取为：
3
120
3
()(0)12100110023
1(,)()()z r r a s z
r r r r e a π-
+ψ=ψψ=
(1-4-11)
能量的一级修正是：
120
*2()34(1)(0)(0)20
121232
0125ˆ()4z
r r a s e s s
s z e m e e E H d d d d a r ττττπ-
+'=ψψ==⎰⎰⎰⎰ (1-4-12) 因此，氦原子基态能量的一级微扰理论的计算值为
4
4(0)(1)400
2
22451174.8344
e s e s e s m e m e E E
E
m e eV =+=-
+=-=- 氦原子基态能量的实际测量值为一78．98eV ．则一级微扰理论的计算值的误差
(74.83)(78.98)
100% 5.3%78.98
---⨯=-
与试验值比较，一级微扰理论的计算值的误差为5．3％。

计算结果不够好的原因，是哈密顿算符中微扰项与其他势能项相比并不太小。

2、基态能量的二级修正
从方程(1-3-7)我们知道，要计算氦原子的基态能量的二级修正，需要计算无穷多
个微扰矩阵元(0)(0)lm l m H H ''=<ψψ>，并且对于氦原子还有一个如何选择零级波函数的问题，这正是微扰法用于解决氦原子问题的困难之所在，为了简化计算方
案，我们只计算12
H '这一个微扰矩阵元，零级波函数选用对称态的波函数 (0)2121001200220011002()()()
()]s
r r r r ψ=ψ=
ψψ+ψψ (1-4-13) 微扰矩阵元：
(0)(0)12121112100110021001200220011002
ˆˆˆ()()
()()()()]
s s H H H r r H r r r r '''=<ψψ>=<ψψ>=<ψψψψ+ψψ> 10011002100120021001100220011002ˆˆ[()()
()()][()()()(
)]r r H r r r r H r r ''=
<ψψψψ><ψψψψ> 2222222200000003
00024212[]0.016927494974974949s a a a a a a a a πε=---++=⨯⨯⨯⨯ 所以(0)
2 1.236E eV ≈-
经上面计算我们最终得出氦原子的基态能量至二级修正的结果为：
4
44
0122
224562(74.8 1.3)76.14
e s e s e s m e m e E E E E m e eV eV '''≈++=-+-=--=- 用一级微扰理论计算值为一74．83eV ，误差为5．3％。

误差是比较大的，这是由于是哈密顿算符中微扰项与其他势能项相比并不太小。

也就是说，不能够满足
(0)(0)
(0)(0)1,()mn n m n m
H E E E E '≠-
这正是我们继续来计算氦原子基态能量的原因。

计算更高级的微扰我们可以得出
更好的结果。

现在，我们来计算用二级微扰理论计算出的结果的误差
(76.1)(78.98)
100% 3.6%78.98
---⨯=-
我们得到，用二级微扰修正使氦原子基态能量误差降为3.6％，已相当接近实验值。

但理论与实验值误差还相当大，一方面是二级修正的理论计算过于简化，另一方面是理论计算没有考虑三级修正及更高级修正的原因所致。

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