第五章 聚合物的分子运动
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
第五章聚合物转变与松弛
第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
二、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程，通常称这些进程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。
3、均相成核与异相成核:（1）均相成核：由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核，因此有时刻的依托性，时刻维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时刻无关，故其时刻维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用（1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在必然范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，彼此作用减弱，既产生“内增塑”作用（2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三，玻璃态、高弹态，粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性，c 分子运动的温度依托性。
4、自由体积理论，等自由体积分数五、量热法，热机械法。
四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度，快速升温，观看时刻短，松驰时刻也短，故在高温发生玻璃化转变。
二、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的转变，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变，从两头的直线部份外推，其交点对应的温度为T g 。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，显现台阶点对应的温度为T g 。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的转变。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
第5章 分子运动及结构转变
链解冻与聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变的定义、意义
转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义
一、聚合物的玻璃化转变的定义
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却
到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。
结晶过程（结晶动力学）
熔化过程（结晶热力学）
高聚物的分子热运动
运动单元的多重性
1、链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； 2、链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 3、晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动 大尺寸运动单元 4、高分子链的整体运动 如熔体的流动。 小尺寸运 动单元
高分子运动的动力学特性
弹性 弹性是指物体在外力作用下发生形变，当外力撤消后能恢复原 来大小和形状的性质。 粘性 形变不仅随时间的改变而变化，而且这种形变是永久形变， 不可恢复 粘弹性
高分子材料在实现分子运动的过程中，往往展示出兼具弹性
和粘性的属性，称为粘弹性
聚合物的热运动和力学状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
聚合物的分子运动及转变
（The transition and relaxation of polymer）
高分子物理研究的核心内容
凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
橡胶：常温下具有很好的弹性 塑料：室温下坚硬的固体
低温下失去弹性
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
聚合物分子运动模型
[ ] KM
（1/2≤α ≤1）
此即著名的Mark-Houwink公式
THANK YOU!
2nd
珠-链模型的处理方法
① 分析小球的受力状态。小球在溶剂 中运动受到的黏性阻力按Stokes定律 计算，在x方向的分量为：
j vxj f xj x
（ j 表示第 j 号小球）
同样的摩擦阻力分量在 y，z 方向也存在。
②对各小球列运动平衡方程。 ③设单位体积溶液中有n个分子链（n为数量浓度），对单 位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的 统计平均值，由此求得黏性液体在流动时所受的应力。
h N 1/ 2 /(12 3 )1/ 2 l S
5nd
讨论
h→0
自由穿流情形 零穿流情形
[ ] M 1.0
h→∞，表示相互作用极强，分子链内部流 体速度几乎为零，整个分子链相当于一个 大球，
[ ] M 0.5
一般情形
高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种 情况之间，即0 < h < ∞
Debey 珠-链模型
张钊
Contents
Debey最初研究孤立分子链的粘性理论，采 用的高分子模型为珠-链模型，只考虑了孤
立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而未考
虑弹性应力作用。
...
1st.
珠-链模型（bend-chain model）
分子链由N个长度为 l 的刚性细棒和N+1个小 球组成，棒-球连结处为自由连接。 棒长l 代表结构单元（链段）的大小，小球在 溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的黏 性阻力。 分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应 （excluded volume effect）。
高分子物理-第1讲-聚合物分子运动
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又 呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要 集中在完全无序还是局部有序。
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
光学性质：折光率等
5.3.1 高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在粒间区中，主要 由无规线团，低分子物， 分子链末端以及连接链组 成，大小为10~50Ao。
而在有序区和粒间 区之间有一个粒界区，这 一部分主要因折叠链的弯 曲部分，链端，缠结点以 及连接链组成，大小为 10~20Ao。
这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从 而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构 象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；
E
同样可以分为“三态”“两
区”
5第五章聚合物分子运动详解
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释
柔量：一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个完善的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率。
拉伸比：测试高分子材料的拉伸性能时，在规定的温度湿度和试验速率下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏时的长度和试样长度的比值叫做拉伸比
分子构造 （Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种统计平均分子量：许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所谓聚合物的分子量仅为统计平均值。包括，数均分子量（按物质的量统计平均分子量），重均分子量（按质量的统计平均分子量），Z均分子量（按Z量的统计平均分子量），粘均分子量（用稀溶液粘度法测得的平均分子量）
相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力
多组分聚合物：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系
自组装：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
海-岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构
数均分子量：
重均分子量：
Z均分子量：
粘均分子量：
微分（与积分）分子量分布函数：聚合物中各分子量与具有该分子量的分子的数量或质量分数之间用微分（与积分）形式表达的函数关系。
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
高分子物理习题与指导 梁伯润版
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
chapter聚合物流变学- 聚合物的线性粘弹性
第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。
线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。
在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。
线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。
这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。
弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。
实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。
高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。
这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。
因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
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长度。Mc称作临界分子量 分子量 > Mc 玻璃态 橡胶态 粘流态
分子量
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<
Mc
玻璃态 粘流态
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2．晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 结晶度<40 %（晶区为分散相） 结晶区为分散相； 在温度形变曲线上宏观的力学状态同非晶高聚物，存 在三种力学状态和二个转变温度。
但微晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似皮革态。
（1）松弛过程 在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的 热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一 个速度过程，它是慢慢完成的，需要一定的时间，因此， 这个过程称为
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需 10-9 ~ 10-10 秒。
只有t和τ处于同一数量级时，才能观察到松弛过程。
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（3） 松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于 运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可 以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很 宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用
松弛时间谱 来表示。 除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。
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3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。 原因:（1）可使运动单元活化； （2）可使体积膨胀，提供自由空间。
玻璃态的分子运动可用阿伦尼乌斯公式表示：
0e E / RT
其中：0 是常数，E 是松弛过程活化能。
高弹态的分子运动可用下式表示
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二．力学状态和热转变
（3）Tf ：即整链开始运动的温度。
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（5）用分子运动的观点解释温度形变曲线。 T g以下，分子运动能量很低，链段运动被冻结，只有支
链、侧基和链节能运动，高分子不能实现构象 转变； T g~ T f之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动； T f以上，所有运动单元，包括整个分子都可以运动。
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高分子是速度过程 需要时间
松弛过程
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（2）松弛时间
拉伸过程
松弛过程可用下式表示：
X (t) X 0et /
X0为初始平衡态某物理量的值, 为松弛时间。
的物理意义 变到等于X 0的1/e倍时所需要的时间。
松弛时间 是用来描述松弛过程快慢的物理量。
当0时，松弛过程进行得很快。
如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。
的温度称为玻璃化转变温度(T g)，可简称为玻璃化温度。
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。 （3）Tg：即链段开始运动或冻结的温度。
(B)流动转变和粘流温度
高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度(T f)。
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
* 形变大，达800%或更大 * 为橡胶性状
(C)粘流态 发生粘性流动的区域。
* 模量极小，可流动 * 形变很大， * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 运动机制：整链解冻，可以运动
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（4）两个转变温度 (A)玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应
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分子量越大，IV区转折温度越高，如果聚合物交联，不出现末 端区，运动单元必为整链 分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段 I区的运动单元必然小于链段
分子量对模量的影响关系
温度与应变的关系
分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子
量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链
分子运动
联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。
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一．聚合物分子运动的三个主要特点
分子运动单元的多重性 分子运动的松弛特性 分子运动的温度依赖性
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1．运动单元的多重性
运动单元可为侧基、支链、链节、链段和整链。
大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动，
（2）结晶度>40 % 晶区较多→呈连续相→材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：
分子量很大时：晶区熔融→高弹态 →温度继续升高→粘流态
分子量不大时：晶区熔融→粘流态 15
1．非晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 物理意义 在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为
温度形变曲线，又称为热机械曲线，典型的非晶态聚合物 的温度-形变曲线如图所示。
物质力学状态 (物理状态)
和所处条件有关
（温度、压力等）
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（2）曲线特点
当温度较低时，试样呈刚性固体状，在小外力作用下形变小；
温度升高到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后 的温度区间达到一相对稳定的形变，试样变成柔软的弹性体(固 体)，温度继续升高时，形变基本保持不变；
温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘 性流体。
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（3）三种力学状态
根据温度形变曲线，可为三种力学状态。
(A)玻璃态 呈普弹性，符合虎克定律 。
* 模量大，1010~12达因/厘米2
* 形变小，~1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* பைடு நூலகம்塑料性状
运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动
(B)高弹态 聚合物所特有的力学状态。
* 模量小，105~7达因/厘米2 * 形变可逆、是一个松弛过程 运动机制：链段解冻，可以运动
小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。
1〉整链运动 高分子链质量中心发生位移。
2〉链段运动 “链段”是指链中具有独立运动能力的一段链 (约几十个σ 单键) 链构象发生变化，链质心位置不变
3 〉 链中小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等
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2．高分子热运动是一个松弛过程
高分子的热运动具有时间依赖性
第五章 聚合物的分子运动和转变
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第一节 聚合物的力学状态和热转变
一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出 非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ºC时 变成柔软有弹性的橡皮状