第0章(绪论)

应用领域极为广泛（生物医药、石油、化工）
分离科学的研究内容

分离过程的共同规律
1. 用热力学原理讨论分离体系的功、能量和热的转换 关系，以及物质输运的方向和限度。
2. 用动力学原理研究各种分离过程的速度与效率。 3. 研究分离体系的化学平衡、相平衡和分配平衡。

各种分离方法的原理及应用
0.2 分离科学的意义
纯化（purification）
通过分离操作使某种物质的纯度提高的过程。
纯度（purity）：

主组分含量高低或所含杂质多少的一个概念；
纯是相对的，不纯是绝对的； 不同目的对纯度的要求不同； 纯度越高，成本越高。
富集、浓缩和纯化的区分
根据目标组分在原始溶液中的相对含量（摩尔分 数）的不同进行区分： 方法 富集 被分离组分的摩尔分数 <0.1
分离与富集的关系：

富集需要借助分离的手段，在分析过程中分离与富集往 往是同时实现的。 富集与分离的目的不同，富集只是分离的目的之一。

浓缩（concentration）
将溶剂部分分离，使溶质浓度提高的过程。
浓缩与富集的异同：

浓缩时溶质相互之间不分离；

富集往往伴随着浓缩，因为以富集为目的的
分离最终都会设法使溶液体积减小。

化学－元素的发现，新化合物的结构确定。
物理－物质的物理性质研究。 环境－污水处理（沉淀），垃圾分类（磁力分离法） 生物－基因工程、蛋白组学、样品前处理 化工－试剂和化工产品纯化 医学－治疗血友病的血液制剂。 药学－药理毒理实验，新药开发 材料科学－超纯硅 石油－除苯汽油（吸附、萃取），石油精炼（蒸馏）。

从水中取出糖
对体系做功（如蒸馏法）分离过程 过程不能自发进行熵减少
实例2：己烷与水混合的实验

不能自发混合 剧烈搅拌或振荡混合 混合后的溶液放置（停止搅拌或振荡）自发分离 体系中除浓度差（熵效应）外，还有：

水分子间的亲水相互作用势能对抗混合


水分子和己烷分子间的疏水相互作用势能对抗混合
第0章 绪论（1h） 第1章 分离过程热力学（1h） 第2章 分离过程动力学（2h） 第3章 分离过程中分子间相互作用与溶剂选择（2h）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第4章 离子交换分离法及其应用（2h）
第5章 超分子化学在分离化学中的应用（2h） 第6章 溶剂萃取分离法及其应用（2h）
第7章 固相萃取与超临界流体萃取分离法（2h）
物理性质 力学性质 热力学性质
密度、摩擦因素、表面张力、尺寸、质量 熔点、沸点、临界点、蒸汽压、溶解度、分配系数、吸附
电磁性质
输送性质 化学性质
电导率、介电常数、迁移率、电荷、淌度、磁化率
扩散系数、分子飞行速度 反应平衡常数、化学吸附平衡常数、离解常数、电离电位 反应速度常数 生物亲和力、生物吸附平衡、生物学反应速度常数
热力学性质
反应速度 生物学性质
分离操作
分离的实施 两相体系
1.
2.
分离通常在多相体系中完成，两相体系占绝大多数。
寻找适当的两相体系，使各种被分离组分在两相间的作 用势能之差增大，使它们选择性地分配于不同相中。 在分离体系中引入两相可以减少由于熵效应使分开的组 分再混合，避免分离效率降低。
3.
分离方法分类（按被分离物质性质）
浓缩
纯化
0.1－0.9
>0.9
分离科学（separation science）
研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获 得相对纯物质的过程的规律、仪器制造技术及其 应用的一门学科。 分离科学已成为一门独立的新学科
（分离科学系、分离科学专业、分离科学杂志）

分离的目的

确认对象物质或准确测定其含量； 获取单一纯物质或某类物质以作它用； 浓缩（富集）某个或某类物质； 消除干扰，提高分析方法选择性和灵敏度。
研究生课程
分离方法基础与技术
Basis and technology for separation
methods
第1讲（第0章）
我的联系方式
丁 明玉
研究方向：

色谱分析基础与应用研究
中药与天然产物化学
电话：62797087(O),理科楼4204
E-mail: dingmy@mail.tsinghua.edu.cn

富集倍数＝待分离组分的回收率/基体回收率 对富集倍数的要求视样品中组分的最初含量和 所用检测技术灵敏度的高低而定。 高灵敏度和高选择性检测方法无需富集；
通常富集100－1000倍即可。
0.6 分离技术的发展趋势
1.色谱仍然是有效和应用最广泛的分离技术

分离与连续检测的结合使分析效率大大提高、使分析过 程更易于自动化； 分离模式和固定相丰富多彩，使色谱技术“无所不能”。 高效的分离性能使复杂样品的分离得以实现； 制备色谱是天然产物、生物医药产品制备与纯化的最有 力的工具； 色谱与其他分析技术的联用提高了色谱方法的灵敏度和 定性分析能力。


利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过 适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或 者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。
富集（concentration）

通过分离过程，使目标物质在某空间区域的浓度增大。
从大量基体物质中将欲测量的组分集中到一较小体积的 溶液中，从而提高检测灵敏度。
分离方法分类（按分离过程实质）
3.反应分离过程—促进化学反应达到分离
反应分离操作
反应体 再生型 有反应体 一次性 反应类型 可逆的或平衡交换反应 不可逆反应分离 分离反应 （螯合）离子交换反应、反 应萃取、反应吸收 反应吸收、反应晶析、中 和沉淀、氧化还原
生物体
无反应体 电化学反应
活性污泥
湿式精炼
分离的两种形式
1. 组（族）分离—将性质相近的一类组分一起分离 石油炼制中的轻重油分离; 中药有效部位的分离。 2. 单一分离—将某一组分以纯物质形式分离出来 工业上纯物质的制备； 化学标准品的制备；
药物对映异构体的分离。
单一分离的结果

相互完全分离
(a,b,c,……) (a) + (b) + (c) + ……
授课安排
总课时：32学时（16讲） 授课教师： 丁明玉：前8周；罗国安：后8周 内容分配：
前半部分：基本原理＋分离技术
后半部分：分离技术
参考书目
1. 耿信笃，现代分离科学理论导引，高等教育出版社，2001
2. 陆九芳等，分离过程化学，清华大学出版社，1993 3. 吕一波等，分离技术，中国矿业大学出版社，2000
4. 刘克本，溶剂萃取在分析化学中的应用，高等教育出版社，1990
5. 《化学分离富集方法及应用》编委会，化学分离富集方法及应用， 中南工业大学出版社，1997
6. 邵令娴，分离及复杂物质分析，高等教育出版社，1994
7. 大矢晴彦著，张瑾译，分离的科学与技术，中国轻工业出版社，1999
前半部分目录
水和己烷的密度差（重力势能）对抗混合
实例3：Fe3+和Ti4+的混合实验（一）
混合均匀 Fe3+ Ti4+ 抽掉隔板 Fe3+ Ti4+ 6mol/L HCl Fe3+ Ti4+ 6mol/L HCl
6mol/L HCl
6mol/L HCl
抽调隔板后Fe3+和Ti4+将自发混合均匀，这是因为：

G总＝势能项＋熵项＝µ i＋RT lnai

均相体系中只存在浓度差 自发混合。 非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能） 各组分趋向于分配在低势能相。（自由能降低）
0.4 分离方法的类型
分离过程
一般分离过程
能量或分离剂 原料（混合物） 目标产物
分离装置
残余物
可用于分离的物质性质
5.分离科学提高了人类的生活品质

自来水、纯净水（过滤、反渗透）、净水器； 色拉油、脱盐酱油、精盐； 室内空气净化器； 香烟过滤嘴； 新剂型中药（针剂、口服液、胶囊）。
0.3 分离过程的本质
实例1：糖的溶解与结晶

糖溶于水后均匀分布在溶液中
形成均匀溶液混合过程
过程是自发的熵增加
体系中除浓度（活度）差外不存在其他势场。


浓度差对化学势的贡献属熵的贡献，
熵增势能驱使Fe3+和Ti4+在整个体系范围内从有序向无序变化。
实例3：Fe3+和Ti4+的分离实验（二）
Fe3+ 、Ti4+
抽掉隔板 6mol/L HCl 乙醚 6mol/L HCl，Ti4+
乙醚，Fe3+
结果：乙醚和水为互不相溶的两相。
脱吸、升华 SCF萃取 固相萃取
气相 SFC相 液相 固相
分离方法分类（按分离过程实质）
2.速度差分离过程—强化特殊梯度场。用于非均相混合物的分离 速度差分离操作示例
均匀空间 真空 热能 化学能 机械能 电能 分子蒸馏 超速离心 质谱 气相 热扩散 分离扩散 沉降 电集尘 液相 浮选、离心 电泳 过滤 非均匀空间 多孔滤材 膜 渗透气化 透析 气体透过 反渗透 电泳 电渗析
1. 物理分离法－按被分离组分物理性质的差异，采用 适当的物理手段进行分离。 如：离心、电磁分离。
2. 化学分离法－按被分离组分化学性质的差异，通过 适当的化学过程使其分离。
如：沉淀、溶剂萃取、色谱、选择性溶解。
3. 物理化学分离法－按被分离组分物理化学性质的差 异进行分离。
如：蒸馏、挥发、电泳、区带熔融、膜分离。
1.分离是认识物质世界的必经之路

物质的物理常数的测定；
物质的化学性质的研究；
纯物质特异性研究。
2.分离是各种分析技术的前提

样品中存在干扰物质； 待测组分在样品中分布不均匀； 没有合适的标准参考物质； 样品的物理、化学状态不适合于直接测定；

样品本身剧毒或具有强放射性。
3.富集延伸了分析方法的检出限
Fe3+与乙醚生成离子缔合物：
C2H5O C2H5 ＋ H+ (C2H5)2OH+
Fe3+ + 4 Cl FeCl4
(C2H5)2OH+ + FeCl4 [(C2H5)2OH]+[FeCl4]
Ti4+留在水相

Ti4+的亲水作用势能驱使Ti4+留在水相；
Ti4+的浓度差产生的化学势驱使Ti4+均匀分布在整个空间； Ti4+的亲水作用势能远大于浓度差化学势，所以，Ti4+留在水相
Fe3+进入乙醚相

Fe3+的浓度差产生的化学势驱使Fe3+均匀分布在整个空间； [(C2H5)2OH]+[FeCl4]的亲溶剂（疏水）势能驱使Fe3+进入乙醚相；

亲溶剂势能远大于浓度差化学势，所以，Fe3+进入乙醚相
结论

分离有时是自发过程、混合有时也不能自发进行； 总自由能决定体系是趋向分离、还是趋向混合，即：
0.5 分离方法的评价
回收率
回收率R＝ 实际回收量 Q 100 ％ 欲回收总量 Q0
对回收率的一般要求


1％以上的组分：99％；痕量组分：95％或90％
根据分离目的或经济价值：灵活确定回收率指标 利用标准参考物质（标准样品）、合成样品、 分析过的样品、标准加入法
回收率的测定方法
富集倍数

从混合物中分离出某种物质 (a,b,c,……) (a) + (b,c,……) 部分分离 (a,b,c,……) (a,b) + (b,a) + ……

分离技术的特点

分离对象种类繁多（所有天然和合成物质） 分离目的各不相同（检测、制备、定性定量）


分离规模差别很大（g级吨级）
分离技术形形色色（过滤、萃取、离心）
分离方法分类（按分离过程实质）
1. 平衡分离过程—使原混合物系形成新的相界面。利用互不 相溶的两相界面上的平衡关系使均相混合物得以分离。 平衡分离操作示例（从第1相移至第2相）
第2相 第1相
气相
吸收 吸附
SCF相
SCF吸收 SCF吸附
液相
蒸发、蒸馏 SCF萃取 萃取 晶析、吸附
固相
富集对改善分析方法检出限的作用
分析方法 检出限，-log(g/g) 未经富集 光度法 发射光谱法 极谱法 6.9 7 7.1 富 集 9.8-10.5 10-10.5 9.8 相 差 2.9-3.6 3-3.5 2.7
火花源质谱
中子活化法
10
11-12
12-13
12-13
2-3
1
4.分离科学是其他学科发展的基础
第0章 绪论
0.1 分离科学及其研究内容
0.2 分离科学的意义 0.3 分离过程的本质 0.4 分离方法的类型 0.5 分离方法的评价 0.6 分离（富集）技术的发展趋势
0.1 分离科学及其研究内容
分离（separation）的概念

分离是一种假设状态，在这种状态下，不同的物质被分开 了（isolation）。 含有m种化学组分的混合物被分成m个常量范围。 把m种化学组分分成m种纯的形式，并把它们置于m个独立 的容器中。