第十一章 羧酸衍生物资料
有机化学第十一章羧酸衍生物
O CB r+H N N aO H
O CN +N ar B +H 2O
( C H 3 C O ) 2 O + C 6 H 5 N H 2 C 6 H 5 N H C O C H 3 + C H 3 C O O H
O C CO+ HN O
O CN
COOH
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25
（2）环状酸酐与氨反应，开环后得到单酰 胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如 在加热时，可得到酰亚胺。
第十一章 羧酸衍生物
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1
羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、 酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。
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2
一、羧酸衍生物的制法
(教材P.166~168)
1.生成酰卤
可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化 亚砜直接反应制得。
RCOOH+ PCl5
RCOCl
RCOOH+ PCl3 RCOOH+ SOCl
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
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9
二、羧酸衍生物的命名
1．酰基的命名
O OO
羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为
CR HC3 CC
酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，
即将“某酸”改为“某酰基”即可。例
如：
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22
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。
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23
(1) 酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反 应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中 常用的方法。该反应又称为氨（或胺） 的酰化反应。 例如：
第十一章羧酸衍生物
三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第十章羧酸第十一章羧酸衍生物
二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
p Ka
4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO 3 羧酸可以和碳酸氢钠反应
RCOO -Na+ + CO 2 + H2O
ArONa + CO 2 + H2O
ArOH + NaHCO 3 酚不能和碳酸氢钠反应
2 羧酸盐的若干性质
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小。
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
第四节 羧酸的制备 一 氧化法
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH 2
HCOOH pka 3.37
C 6H5-COOH 4.20
CH 3COOH 4.73
（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构 酸性强，不利于H+离解的空 间结构酸性弱.
O
OH H O
（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。
4 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间
*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度
钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）
三 羧酸α-H的反应 —— 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应
第十一章 羧酸衍生物
选作母体化合物的优先次序如下：
RCOOH > RSO3H > （RCO） 2O > RCOOR′>
RCOX > RCONHR′> RCN > RCHO > RCOR′> ROH > ArOH > HNRR′> ROR′
2-氯甲酰基苯甲酸
3-甲酰基苯甲酰胺
第二节
物理性质
第三节
化学性质
一、水解、醇解和氨（胺）解反应
邻苯二甲酸酐
phthalic anhydride
乙（酸）丙（酸）酐 acetic propanoic anhydride
（4）酰胺的命名
• 酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。 • 当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的“N ” 标出。
苯甲酰胺
benzamide
N-甲基苯甲酰胺 N-methylbenzamide
苯甲酰氯 benzyl chloride
4-甲基戊酰溴 4-methylpentanoyl
bromide
（2） 酯的命名
• 由生成酯的酸和醇的名称决定，称为某酸某酯。
内酯命名用内酯代替原来酸的 “酸” 并标明羟基
的位置。
乙酸乙酯 ethyl benzoate
苯甲酸乙酯
ethyl benzoate
3-甲基苯甲酸乙酯 ethyl 3-methylbenzoate
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 11 羧酸衍生物
Derivatives of Carboxylic Acids
• 羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生 物。主要有酰卤（acylhalide）、酸酐（anhydride）、 酯（ester）、酰胺（amide）、和腈（nitrile）。
第11章羧酸衍生物
乙酸-4-羟基环己基甲酯 乙酸 羟基环己基甲酯
原因： 原因：空间位阻影响
3.氨解反应 氨解反应
酰卤与氨（或胺）迅速反应， 酰卤与氨（或胺）迅速反应，
生成酰胺（或取代酰胺）。这是合成酰胺的一个常 生成酰胺（或取代酰胺）。这是合成酰胺的一个常 ）。 用方法。反应中有 生成， 成盐。 用方法。反应中有HX生成，会与氨（胺）成盐。 生成 会与氨（ 为了避免消耗与酰卤反应的氨（ ），反应常在碱 为了避免消耗与酰卤反应的氨（胺），反应常在碱 性条件下进行，以中和反应产生的酸。 性条件下进行，以中和反应产生的酸。常用的碱如 NaOH、吡啶和三乙胺等。 、吡啶和三乙胺等。
R R R R
NHR NR 2
所取代,故 反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代 故 这类反应称为酰基的亲核取代反应。 这类反应称为酰基的亲核取代反应 酰基的亲核取代反应。
羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多 亲核试剂发生酰基亲核取代反应 酰基亲核取代反应。 亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中 经历了亲核加成 消除反应两个步骤。 亲核加成和 经历了亲核加成和消除反应两个步骤。 反应两个步骤
O CH 3 C Cl + HOCH2 CH2 CH 2CH 3
吡啶
O CH 3 C OCH 2CH2 CH2 CH 3 + HCl
乙酸丁酯 醇与酰氯反应速率：伯醇＞仲醇＞ 醇与酰氯反应速率：伯醇＞仲醇＞叔醇
O O CH 3 C Cl + OH HOH 2C
吡啶
CH 3 C O CH 2 + HCl OH
O O R C O C R + HNH2 O R C NH2 + RCOOH
酰胺
O O R C O C R + HNHR' O R C NHR' + RCOOH
第十一章 羧酸衍生物
乙酰苯胺
N－甲基苯甲酰胺
§2 Properties
一、 结构分析
-L为卤素、酰氧基、烷氧基和氨(胺)基,均为吸 电子基,卤素和酰氧基以-I效应为主,羰基碳带有 更多的正电荷,更易发生亲核加成反应;烷氧基和 氨(胺)基以+C效应为主,较难发生亲电加成。 L基团的总效应(-I/+C): 吸电子能力越强(相对
C NH2 + H N O O
H2N
C NH C NH2
缩二脲反应: 分子中含两个以上酰胺键结构的 化合物, 其碱溶液遇硫酸铜显紫红色(紫色)的 反应(多肽等).
( 三) 胍
1．强碱性： pKa =13.8，与KOH相当
胍为何具有强碱性?
2. 游离胍易水解
(四) 丙二酰脲
制备方法
O CH 2 C OC 2H 5 + C OC 2H 5 O H H N H N H O C CH 2 C O N H H N C = O + 2C2H5OH C =O C2H5ONa
CH3 CH2= CCOOCH3
CH2OOCCH3 CHOOCCH3 CH2OOCCH3
COOCH2CH3 COOH
a－甲基丙烯
酸甲酯
丙三醇三乙 草酸氢乙酯 酸酯
酰胺:
酰基+胺或某胺, 酰胺氮原子有取代 基, 取代基前+”N” , -线隔开.
O CH3 C NH2
O CH3 C NH
乙酰胺
O C NH CH3
CONH(CH2)3CH3 苯 菌灵(杀 菌剂)
(二) 脲（尿素）
弱碱性
O H 2N C O H 2N C NH 2 + NH 2 + HNO3 H 2N O HNO3 C NH 2 · O H 2N
羧酸衍生物
O R C NH2
NH4Cl RCOONH4 R'OH
O
NH3
R C NH2 + R'NH2
胺的酰化反应
2.还原反应
(1) LiAlH4还原
O RCCl O O RCOCR O RCOR'
① LiAlH4,乙醚 ②H2O
RCH2OH
（2）催化氢化还原
酯类易还原，合成时将羧酸变成酯再还原成醇
3.酯的缩合反应
a.羰基的亲电性 - 亲核加成
O R C X R O C O O C R R O C OR' R O C NH2(R)
b.离去基团的性质 - 消除
O X O C R OR' NH2(R)
(1) 水解反应
O RC X
O ( RC )2O
O RC OR'
O RCOH
HX
与水猛烈反应并放热
RCOOH 加热下易反应
*低级酯为有果香味的液体，常作食品添加剂 高级酯是蜡状固体 * 酰胺多为固体(甲酰胺和 DMF为液体) 因酰胺分子间易形成氢键
2.沸点：酰氯、酯的沸点比分子量相近的羧酸要低，
酰胺和酸酐比羧酸高 3.水溶性： 酰氯和酸酐不溶于水、低级易水分解 酯在水中溶解度很小，低级的酰胺可溶于水 它们均可溶于有机溶剂
碳酸
脲（尿素）
O
(1) 碳酰氯(光气)
Cl C Cl
*易水解，生成CO2和HCl **醇解，生成碳酸酯 ***氨解，生成尿素
(2) 碳酰胺 (尿素或脲) 碳酰胺的化学性质 a. 弱碱性
O H2N C NH2 + HNO3
O
O H2N C NH2
H2N C NH2 HNO3 （白）
有机化学第十一章羧酸衍生物
肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。
大学有机化学 羧酸衍生物课件
第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）
O
O
CH2C
O
O
CH3CHC O
O
2-甲基丁二酸酐
2-Methylbutanedioic anhydride
邻苯二甲酸酐
Phthalic anhydride
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第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯）
三、酯的命名
一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸 衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转 化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。
高活性 O C
R Cl
O
O
Acid chloride
C RO
C R
O
Acid anhydride
C R OR'
O
低活性
Ester
C
R
NH2
Amide
O CH3C Br
O C Cl
O C Cl
乙酰溴
苯甲酰氯
环己基甲酰氯
acetyl bromide
benzoyl chloride Cyclohexanecarbonyl
chloride
O
CH 2 CH C Cl ？ 丙烯酰氯
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第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）
酰胺
酰基
acyl group
O (Ar) R C L
离去基
Leaving group
酰基是含氧酸分子中去掉 -OH 后余下的 基团。分 羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的 酰基 三类。
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根据相应的酸命名酰基 :“某酸”
《有机化学》第11章 羧酸及衍生物
二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
2023/6/13
3
2023/6/13
4
二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
2023/6/13
1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同，可以分为脂肪族羧酸（脂肪酸）、 脂环酸、芳香族羧酸（芳香酸）；
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸； ⑶ 根据分子中羧基的数目，又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
2023/6/13
15
3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后， 再加“酯”字。例如：
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯，沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的， 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
2023/6/13
12
5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，要 在催化剂（常用红磷）作用下逐步卤代。例如：
红磷的作用是生成卤化磷（PCl3和PBr3），它与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
2023/6/13
13
第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为
第11章羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名
O RCX
酰卤
O R C OH
羧酸
OO R C O C R' 酸 酐
O
R C OR'
酯
O R C NH2(R) 酰 胺
酰基 acyl group
2
酰卤的命名 酰基加卤素名称
O CH3 C Cl
乙酰氯
OO Cl C C Cl
草酰氯
O Cl C O CH2Ph
OR' O RO RCH2 C C C OR'
21
交叉Claisen酯缩合
COO 2H5C
+ CH 3COO 2H5CNaO 2H5C
COC 2CHOO 2H5C + C2H5OH
HCO2H O5+CCH 3COO 2H5CNaO 2H5C HCO2C CO HO 2H5C+ C2H5OH
二羧酸酯分子内缩合： Dieckmann 缩合
RCN
24
C O + C l2
三
200 0C 活 性 碳
．
O
碳
C Cl Cl
酸
光气
phosgene
H 2O
NH 3
ROH
衍
生 物
O
CO2 + HCl
+ 2HCl
C
O C RO OR
O
H 2N
NH2
ROH C + HCl
RO Cl
碳酸酯
氯甲酸酯
25
(一) 碳酰胺 ( urea ; 尿素，脲）
❖弱碱性（weak basicity) ❖水解(hydrolysis) ❖与亚硝酸 反应 ❖生成缩二脲biruet reaction ❖酰脲生成(malonyl urea)
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第十一章羧酸（3学时）目标要求1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法2. 掌握羧酸的命名3. 掌握羧酸的性质4. 了解羧酸的制备5. 掌握二元羧酸的重要性质6. 掌握取代羧酸的重要性质教学重点：羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质教学难点：取代羧酸的重要性质主要内容羧酸的结构、分类和命名羧酸的性质羧酸的制备二元羧酸取代羧酸定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节羧酸的结构、分类和命名一、结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、命名1、羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节羧酸的物理性质一、溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
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普通命名法： -溴丁酰溴
IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴
对氯甲酰苯甲酸 4-氯甲酰苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字；
混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；
环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
OO
OO
O
CH3COCCH3
CH3COCCH2CH3
O Acetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride
NC(CH2)4CN
3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
己二腈 己二腈
第二节 羧酸衍生物的化学反应
羧酸衍生物化学性质分析
RCH2
O R C OH +
HL
（1）酰氯的水解
O
H2O
R C Cl
O R C OH +
H Cl
（2）酸酐的水解
O
O
H2O
R COCR
H+ or OH 使反应加快
O
2 R C OH
（3）酯的水解
O R C OR'
H2O H+ or OH
O R C OH
+ HOR'
• 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）
O
R C Nu
+
消除 L
亲核取代的速度：
O R CX
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ： 1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）
羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：
O R CX
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
诱导作用
共轭作用 O
R CX
O
RCL
R
电负性：Cl > O > N
O C OR'
O
R C NH2
O R CX （贡献较小）
O R C OR'
O R C NH2
（贡献较大）
2、由离去基团的性质分析（消除步骤）
羰基的亲电 能力减小
O
X
O CR
OR'
NH2(R)
羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应
H2O
O
普通命名法： 醋酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
IUPAC 命名法：
乙酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
3 酯的命名
酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时
把羧酸名称放字并标明羟基的位置。
O
O
H3C
CH3COCH2C6H5
O
Benzyl acetate
N H
Cl
• 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶
•优点：反应完全，产率好。
O R C OR'
（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）
O
O
R COCR
R'OH
O R C OR' +
O R C OH
(CH3CO)2O
S
CH2OH
（4）酰胺的水解
O
H2O
R C NHR'
H+
O R C OH
+ H3NR'
O
H2O
R C NHR'
OH
O R CO
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
+ H2NR'
2、羧酸衍生物的醇解反应
（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶
O
R C OR' + Et3NHCl or
R C OH
酸
H+ or OH
O R CL
R'OH H+ or OR'
R'NH2
O
R C OR'
酯
O R C NHR' 酰胺
R' M
一定条件
O
R C R'
酮
LiHAl(OPri )3
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
1、羧酸衍生物的水解反应
O R CL
H2O H+ or OH
CH3COONa
O S CH2O C CH3
O
C2H5OH
O
O
COOEt
COOH
二酸单酯
COOEt COOEt
（3）酯的醇解反应（酯交换反应）
O R C OR'
R"OH H+ or R"O
O R C OR" + R'OH
第十一章 羧酸衍生物
第一节 羧酸衍生物的结构和命名
(一) 分类与结构
(1)分类
O
R CX
酰卤
O R C OH
O
O
R C O CR
酸酐
O
R C OR'
酯
O
R C NH2(R)
酰胺
(2)结构
sp2 O
RC
L （X、O、N）
O RCL
O-
RCL
+
碳-杂原子键具 某些双键性质
OR C L+
O
H C NH2 CH3 NH2
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' H
HO
- HOR'
OH
-H
R C OH
O R C OH
• 酯的碱性水解机理（皂化反应）
O R C OR'
OH
O R C OR'
OH
O
R CO
+
O R C OH
OR'
HOR'
碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。
N,N,3- dimethylpentanamide
普通命名法： 异丁酰胺
IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺
N,N,-二甲基戊酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺
5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子 开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。
CH3
CN
CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH
2-Methyl-4-butyrolactone
普通命名法： 醋酸苯甲酯
IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯
-甲基--丁内酯 2-甲基-4-丁内酯
4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；
O
O
(CH3)CHCNH2
CH3CH2CHCH2CN(CH3)2
2-Methylpropanamide
C N: 137.6
147.4ppm
O H C OCH3 CH3 OH C O: 133.4 143.0ppm
(二) 羧酸衍生物的命名
1 酰卤的命名:
在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
Br O CH3CH2CHCBr
2-Bromobutyryl bromide
HOOC
COCl
4-Chlorocarbonylbezioc acid
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C
NH2(R)
O RCH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
（I）酰基上的亲核取代
O RCL
O Nu
R C Nu + L
取代过程：
O RCL
Nu
亲核加成
O RCL
Nu