药用高分子材料第三章高分子材料的物理化学性质
第三章高分子材料的物理化学性质-PPT课件
• 特别是溶解、溶胀、凝胶化、相变、
黏弹性、力学强度和通透性等涉及到
药物制剂辅料的处理及制剂中药物的
释放。
第一节 高分子溶液的理化性质
一．高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1．高聚物溶解缓慢且分两个阶段
① 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体
积膨胀的现象
② 溶解：高分子以分子状态均匀分散在溶剂中，
• 高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛， 主要表现有：蠕变、应力松弛、内耗
1．蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、 压力或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增 加而逐渐增大的现象。反映材料尺寸稳定性的优 劣。(Tg到Tg +30度之间，易观察到蠕变。蠕变与柔性有关，柔
性增加，蠕变增大，抗蠕变能力减弱。
拉断为止，断裂前试样承受的载荷 P与试样的宽
度b和厚度d的乘积的比值 冲击强度：试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸
收的能量，它是衡量材料韧性的一种强度指标 。
• 弯曲强度：是在规定试验条件下，对标准试样施 加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验过程 中的最大载荷P，并按下式计算弯曲强度 σf =1.5Pl0/(bd2)
应力：材料发生宏观的变形时，其内部分子 间以及分子内各原子间的相对位置和距离
就要发生变化，产生了原子间及分子之间
的附加的内力，抵抗着外力，并力图恢复
到变化前的状态，达到平衡时，附加内力
与外力大小相等，方向相反。
形变有三种基本的类型：
受力方式 简单拉伸 简单剪切 均匀压缩
应力
应变
拉伸应力
拉伸应变
剪切应力
)
2．应力松弛：在恒定温度和形变恒定不变的情况 下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的
高分子材料的物理化学性质
（6）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对 弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
（7）外界因素：温度、外力作用速度和作用时间对强度 都有影响。
（三）粘弹性
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘 弹现象 静态粘弹性 蠕变、应力松弛 粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、内耗
1、蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而 逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
• 这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称 为内耗。
• 相关应用
• 对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗 才好 • 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力 学损耗（吸收振动能并转化为热能） • 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有 较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发 热过多，材料易于热态化）
（4）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附 近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中 首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其 它部位传递。
（5）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一 些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳 酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。
F
F
均匀压缩
体积改变而形状不变
A0
弹性模量
是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的 大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上 三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = /
剪切模量（刚性模量）G：G = s /
体积模量（本体模量）B：B = p /
影响粘合强度的因素：
1.分子量：中等分子量
2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合强度
高分子材料的化学和物理性质
高分子材料的化学和物理性质高分子材料是一类具有特殊性质和应用价值的化学材料，它们通常是由重复单元构成的大分子，有着十分复杂的结构和多种功能。
在现代工业、医学、农业等领域中，广泛应用于各种领域中，是一种非常重要的材料。
高分子材料的化学性质高分子材料的化学性质表现在两个方面：其一是基础化学性质，包括构成元素、原子价、化学键的类型等；其二是高分子分子结构和性质之间的关系。
高分子材料的构成元素主要是碳、氢、氧、氮等元素，其中碳和氢的比例最高，这使得高分子材料具有了很高的稳定性和化学惰性。
而由此所形成的非极性高分子的亲水性较低，故表面本身具有的粘性和换能功较大。
高分子材料的原子（分子）价数，是高分子材料的结构和性质之间的重要关系基础，特别是对于它们的物理性质有着重要影响。
其中，材料的原子价数越大，它与其它原子、离子相互结合能力就越大，其物质的力学稳定性也就更强。
而材料的原子价数越小，由此形成的键能越小，就更容易被热或光线破坏。
高分子材料的化学键类型为共价键和离子键，其中，共价键属于共享电子对，包括单键、双键、三键等，具有稳定的结构和物理性质；离子键属于不同原子间电子转移形成的强化学键，具有高的凝结热和强的结构稳定性，但它们化学稳定性差，较易水解，交联性小，因此会对材料的化学性质产生较大的影响。
高分子材料的分子结构和性质之间的关系，是高分子材料化学性质研究的重点之一。
高分子分子结构的多样性制约了高分子材料的性能与用途，而这一特性又与材料的原子价数和化学键相关。
高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质主要包括力学性质、热力学性质、电学性质和光学性质。
高分子材料的力学性质是指这类材料在承受外力时所产生的反应。
它通常表现为弹性、塑性和黏弹性等，而其中最为重要的是强度、韧度和硬度。
高分子材料的热力学性质是指高分子材料物质在热力学条件下的行为。
热力学性质包括热膨胀系数、热导率、比热等，高分子材料的这些性质直接影响着高分子材料的应用。
高分子材料的物理和化学性质
高分子材料的物理和化学性质高分子材料是一类重要的工程材料，具有众多独特的物理和化学性质，使其在许多领域中得到广泛应用。
本文将从分子结构、热学性质、力学性质、电学性质、光学性质等方面介绍高分子材料的物理和化学性质。
一、分子结构高分子分子量通常在10^3-10^7之间，相比小分子而言，高分子分子量大，分子体积大，交联度高，分子链上的键合弱、回旋自由度多，这些特征决定了高分子材料具有多段构象、异构性、无规共聚物的存在。
对高分子分子结构的理解对于控制其物理和化学性质，设计合理的高分子材料非常重要。
二、热学性质热学性质是高分子材料性质中关键的一部分，它们决定了高分子材料在各种物理和化学环境中的稳定性和可用性。
热学性质包括热膨胀系数、玻璃化转变、热导率、热变形温度等。
其中，热膨胀系数是指材料在温度变化过程中体积或长度的变化率，该性质对于热稳定性和耐温性的评价非常重要。
玻璃化转变指高分子材料在升温过程中的玻璃化转变温度，此时材料呈脆性固态，具有高强度和刚度，但失去了弹性。
三、力学性质高分子材料的力学性质是其在工程领域中的应用最重要的性质之一，包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、硬度等。
高分子材料的力学性质与材料的分子结构密切相关，如分子量、分子量分布、交联度、分子链的取向等。
其中，拉伸强度是材料在拉伸或压缩下的强度；弯曲强度是材料在受力时抵抗变形的能力；冲击强度是指材料在受冲击载荷下的抗冲击能力；硬度是表征材料耐磨性能的一个参数。
四、电学性质电学性质包括电阻率、介电常数、击穿电压等，与高分子材料在电子器件中的应用和可靠性密切相关。
高分子材料的电学性质受到其分子结构、极性、表面状态等因素的影响。
通过改变材料的化学和物理参数，可以改善其电学性能。
五、光学性质高分子材料的光学性质是其在光电领域中的重要应用性能，包括折射率、透明度、吸收系数等。
高分子材料的光学性质取决于分子的键长、键角、现场分布等因素。
通过控制高分子材料分子结构和表面状态等参数来控制其光学性质，从而开发出新的光电器件。
3高分子材料的物理化学性质3
第三章一、填空1．溶胀是指。
2．市售的药用高分子材料在溶解时应采用适宜的方法，使颗粒，防止。
对易溶于热水的药用高分子材料应先用润湿分散，然后加热使之溶解。
3．在高分子与溶剂的溶度参数相近时，凡属亲电子性溶剂，能和高分子进行而有利于溶解；溶剂与高分子基团之间能生成，也有利于溶解。
4．凝胶是指，高分子溶液转变为凝胶的过程称为。
分子形状愈，溶液温度愈有利于该过程。
5. 根据高分子所表现的力学性质和分子热运动的特征，可将高分子的物理状态分为、、，影响这些状态相互转变的主要因素是。
对小分子量的线形聚合物，无，对交联聚合物，无。
6．玻璃化温度是指，粘流温度是指。
7．药物的释放过程是，可用定律来描述，用公式表示为，式中的负号表示，由该定律可知，是引起扩散的先决条件。
药物通过聚合物薄膜的释放是释放。
药物通过疏水性聚合物骨架的释放量与呈线形关系，符合方程。
8．根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为、。
根据凝胶中含液量的多少又可分为、。
9 水凝胶是，为结构。
水凝胶具有、、的性质。
10 聚合物的渗透性及透气性受聚合物的结构和物理状态影响很大，一般来说，温度升高，渗透性；链的柔性，渗透性提高；结晶度越大，渗透性。
11、环境敏感水凝胶又称为，根据环境变化类型不同，又可划分为、水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶等。
阴离子型水凝胶平衡溶胀度随pH ；阳离子型水凝胶平衡溶胀度随pH 。
12、理想的生物粘附性药物传递系统的粘附性存在3种作用机制：、、链之间产生微弱的化学键。
13、聚合物的溶剂选择主要遵守以下原则：、、。
14、聚丙烯酸含有分子内氢键，其Tg比聚丙烯酸甲酯的Tg 。
15、聚合物A和B能比较好的相容，则共混聚合物的Tg与T g，A和T g,B的关系是。
16、在药物制剂中，药物通过聚合物的扩散模型简要来说有两种类型：一类是，另一类是。
17、在一定温度下，熔融状态的聚合物在一定负荷下，单位时间内经特定毛细管孔挤出的重量称为。
二、选择题A 应先充分溶胀，再适当加热搅拌使其溶解。
药用高分子材料介绍
药⽤⾼分⼦材料介绍现代药剂学——⾼分⼦材料在药剂中的应⽤介绍⾼分⼦材料作为药物的载体，应具备的条件：适宜的载药能⼒；载药后有适宜的释药能⼒；⽆毒、⽆抗原性并且具有良好的⽣物相溶性。
此外，根据制剂的加⼯成型要求，还应具备适宜的分⼦量和理化性质。
⼀、⾼分⼦材料的基本概论（⼀）⾼分⼦化合物的概念⾼分⼦化合物（macromolecules）简称⾼分⼦。
它⼤致分为有机⾼分⼦化合物（简称有机⾼分⼦）和⽆机⾼分⼦化合物（⽆机⾼分⼦）。
⾼分⼦化合物⼜称为聚合物或⾼聚物，是指分⼦量在104以上的⼀类化合物。
它们是由许多简单的结构单元以共价键重复连接⽽成的分⼦。
（⼆）重复单元——是⾼分⼦链的基本组成单位。
聚⼄烯[—CH2—CH2—]n。
⽅括号表⽰重复连接，指整个分⼦中由许多个这样的重复单元依次相连⽽成，n是重复单元的个数，⼜叫聚合度(Degree of Polymerization)。
它是⼀个平均值，即该聚合物中所含同系分⼦重复单元数的平均值。
测定⽅法或计算⽅法不同，得到的平均值的⼤⼩和含义不同。
聚合物的分⼦量M是重复单元分⼦量M o与聚合度（DP）的乘积：M=Mo×DP 例如，聚氯⼄烯分⼦量为5万~15万，重复单元分⼦量M o=62.5，则平均聚合度DP=800~2400。
也即⼀个聚氯⼄烯分⼦由800~2400个氯⼄烯结构单元组合⽽成的。
重复单元连接成的线型⼤分⼦，类似⼀条长链，因此，有时，将重复单元称为链节（link）。
对于聚⼄烯、聚氯⼄烯这类分⼦，它们的重复单元与合成它们的起始原料的组成相同，仅仅是电⼦结构稍有改变，所以这类⾼分⼦的重复单元就是单体单元，或者说，它是由⼀种单体聚合⽽成的聚合物，称为均聚物。
由两种以上单体共聚⽽成的聚合物叫做共聚物。
这些⾼分⼦的重复单元与单体结构不完全相同。
（三）⾼分⼦化合物的命名1.习惯命名按照习惯，聚合物往往根据来源和制备⽅法来命名。
天然⾼分⼦⼤都有专门的名称。
如，纤维素、淀粉、蛋⽩质，还有甲壳素、阿拉伯胶、海藻酸等。
高分子材料的物理化学特性
高分子材料的物理化学特性高分子材料是一类非常常见的材料，广泛应用于各种领域，例如建筑、汽车、电子、医疗、生物等领域。
高分子材料独特的物理化学特性是制造它的原材料和生产工艺的结果，了解这些特性可以帮助我们更好地设计和制造高分子材料产品，提高其性能和可靠性。
一、高分子的分子结构高分子是由大量单体分子通过聚合反应形成的长链分子。
它们通常是由碳、氢、氧、氮等元素组成的大分子，其基本结构包括主链和侧链。
主链是高分子分子结构的基本框架，侧链则可以增强或改变高分子的性质。
例如，聚氨酯聚合物的侧链可以是甲基、乙基、丁基或苯基等，不同侧链对聚氨酯材料的性质有着不同的影响。
二、高分子的力学特性高分子材料的力学特性是指其在外部力下的响应行为，包括弯曲、拉伸、压缩、剪切等方面。
高分子材料的力学特性主要由分子结构、分子量、分子量分布、化学成分、注射成型条件等因素决定。
高分子材料的弹性模量、屈服强度、断裂韧性等力学特性是确定其使用寿命和耐用性的关键因素。
三、高分子的热学特性高分子材料的热学特性是指其在温度变化下的物理行为。
高分子材料的热容量、热导率、线膨胀系数等热学特性对于高分子材料的加工工艺、使用环境和耐热性等都有很大的影响。
例如，聚苯乙烯 (PS) 材料的热导率很低，因此在高温环境下很难进行加工和使用。
四、高分子的光学特性高分子材料的光学特性是指其在光学上的反应和行为，包括折射率、透过率、发光性等。
高分子材料中的原子和分子之间的电子极化、氢键和范德瓦尔斯力等，影响其光学特性。
例如，聚苯醚 (PPO) 材料的折射率很高，它常用于制造反射镜、透镜等光学器件。
五、高分子的电学特性高分子材料的电学特性是指其在电场下的反应行为，包括电阻率、介电常数、电容等方面。
高分子材料的电学特性主要来自于电子从一个分子到另一个分子的传递。
例如，聚乙烯 (PE) 材料的电阻率很低，因此它常用于制造电线和缆线等电子器件。
在现代工业领域中，高分子材料的应用越来越广泛，它们的物理化学特性已经成为人们研究和制造高性能高分子材料的关键。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
13
聚N-烷基系列凝胶具有低温溶胀、高温收缩的性质，这是由 于氮原子上的孤对电子与水分子形成了氢键，低温下这种氢键较 稳定，形成了以交联网为骨架的水凝胶，高温时氢键断裂致使体 积突然收缩。 一般温敏水凝胶的结构中聚合物链上都存在亲水和疏水基团的 平衡，其温敏的原因是由于聚合物的亲水亲油平衡值。温敏水凝 胶聚N-异丙基丙烯酰胺在37℃时会突然收缩。 高聚物骨架中的亲水或疏水组分的改变，或通过共聚、改变交 联密度、溶胀介质、离子强度和组成等的变化，都可以使突变温 度上升或下降。
10
透过性： 凝胶与液体性质相似，可以作为扩散介质。 由于凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得大分子物质很难透过 ，凝胶骨架的透过性与分子大小关系的原理正是凝胶电泳与凝 胶色谱的原理，凝胶电泳与凝胶色谱是两种重要的物质分离、 纯化的实验技术。除此之外，目前在药物缓释、控释制剂中， 利用凝胶的性质来控制药物的释放也已取得很大成果。特别是 一些亲水凝胶，由于其特殊的透过性能和良好的生物相容性已 在医药领域得到广泛应用。
第三章高分子材料的物理化学性质
n M i i i
i
Wi M i
i
（3）用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量 为黏均相对分子质量，定义为
M (Wi M )
i
a 1/ a i
这里的a是指[η ]=KMa公式中的指数。
对于多分散试样，
M w M M n
WZ M NV / 1000
例：有AB两种聚酰胺试样，用端基法测分子量， A、B重量均为0.301克，以0.049M的KOH标液滴定 时 ， 耗 用 碱 量 均 为 0.38mL ， (1) 若 A 样 的 结 构 H(HN( CH2)6NHCO(CH2)4CO)nOH，则其Mn ？(2)若B样的Mn 为6.38×104，则其分子
Gel Sciences/GelMed公司正在开发一种商品名为Smart
Hydrogel的产品。这种凝胶产品不仅对温度敏感，对剪切力
也很敏感，而且可粘附在生物组织上。该产品将主要用于药 物输运和皮肤保养。以此种凝胶为基质，该公司开发出了一
种性能特异的眼药。与传统眼药相比，这种眼药滴眼时为液
体，但在眼温下为粘性流体，眼睛眨动的剪切力作用使其又 变为液体，液态有利于药物释放，粘流态有利于药物保存， 用这种材料制成的眼药持效时间可达几个小时，使给药次数 大大减少。
阳离子型
阴离子型
两亲离子型
传统水凝胶
智能水凝胶
2、水凝胶的溶胀行为及其影响因素 （1）水凝胶在水中可显著溶胀
①水中解离，增加亲水性
②具有相同电荷，静电斥力，进一步伸展，与 水充分接触
（2）某些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变 化而发生变化
3、水凝胶的应用
3、水凝胶的应用 胰岛素缓释装置，这种装置实际上是将半透膜加工成一 个小袋子，通过外科手术将此小袋植入体内，在袋内装入一
药用高分子材料知识点整理
第一章绪论一、高分子基本概念1、高分子的定义高分子：也常称聚合物，由一种或多种小分子通过共价键连接而成的链状或网状分子。
药用高分子材料：药品生产和加工制造过程中所使用的高分子材料，它是高分子材料的重要组成部分，具有高分子的一切通性，但有自己的特殊性。
超分子聚集体：将单体单元通过可逆和高度取向的非共价相互作用结合而形成的大尺度规则组装体结构。
单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。
结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。
2、高聚物的分类与命名高聚物：由重复单元链接而成的高分子化合物。
（1）分类：有机高聚物（包括碳链高聚物和杂链高聚物）、元素有机高聚物、无机高聚物（2）命名1）化学名称：①以单体或假想单体名称为基础，在其前面加“聚”字。
②由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：a.“聚”+两单体生成的产物名称：聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺b.两单体名称简称加后缀“树脂”：酚醛树脂、脲醛树脂③由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”2）习惯命名：①聚合物的英文缩写，比如，EVA(乙烯-醋酸乙烯，Ethylene- Vinyl Acetate)的共聚物)。
②“聚”+高分子主链结构中的特征功能团，指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：含酰胺键-CONH-，聚酰胺(polyamide)；含醚键-O-：聚醚(polyether)；含酯键-COO-，聚酯- ，聚砜(polysulfone)。
(polyester)；含砜键-SO2③根据功能或用途定名，比如，共聚物型的合成橡胶，从共聚单体中各取一字，后加“橡胶”：丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶。
又比如纤维通常聚合物俗称后面加“纶”。
④其它，淀粉、的确良、有机玻璃、玻璃钢。
3）商品名：尼龙、卡波末4）系统命名：先确定重复结构单元，然后，按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序，再给重复结构单元命名，最后在重复结构单元名前加“聚”字。
药用高分子材料第三章高分子材料的物理化学性质
高分子名称 聚乙烯 聚丙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯 聚氯乙烯 二醋酸纤维素 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯 纤维素 红细胞膜 生202物1/4/膜9 质
溶度参数（MPa）1/2 16.2 16.6 19.4 19.4 19.8 22.3
25.8-39.0 19.6 32.1
21.1±0.8 17.8±2.1 13
粒内部。 因此,在溶解之初,应采用适宜的方 法,使颗粒高度分散,防止粘聚成团,然后再加 入良溶剂进行溶胀或溶解,这样可以较快地制 备高分子溶液。
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二. 聚合物的溶度参数与测量
❖ 聚合物的溶度参数 ❖ 聚合物的溶解或溶胀实际上是聚合物与溶剂之
间的扩散、渗透以至充分融合的过程。因此,它必然 与聚合物与聚合物、溶剂与溶剂、以及聚合物与溶 剂之间的相互作用,即它们的内聚能(范德华力与氢 键力)有关。 ❖ 聚合物或溶剂的溶度参数等于它们的内聚能密 度的平方根,而内聚能密度即是单位体积的内聚能。
凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得各种 分子的通过选择性或通过速度受到一定影响。 药物的缓释，控释制剂的制备就是利用了亲 水凝胶的选择性透过和良好的生物相容性特 点。
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❖ （二）功能水凝胶
1. 功能水凝胶的结构与分类
水凝胶（hydrogels）是一种能在水中显 著溶胀，并保留大量水分的亲水性凝胶。多 数水凝胶可容纳本身重量数倍至数百倍的水 分，它的这种能力通常与其结构中含-OH、COOH、-CONH2、-S03 等亲水基团有关。 从来源上讲：水凝胶可分为天然和合成水凝 胶两种类型。而从性质上划分，水凝胶则又
❖
δ混=Ψ1δ1+Ψ2δ2
❖ （式中Ψ1和Ψ2，分别代表两种纯溶剂的体积分数； δ1和δ2分别代表两种纯溶剂的溶度参数。）
高分子材料的物理化学性质
图4 部分水溶性包衣膜
（三）水不溶性骨架片 释放机理：通过骨架中许多弯弯曲曲的孔 道扩散进行的。 影响释放的主要因素：药物的溶解度、骨 架的孔隙率、孔径和孔的弯曲程度。 适于水溶性或较易溶于水的药物制备的骨 架片。如含聚氯乙烯、乙基纤维素等水不 溶性聚合物。
Q=[DSP（2A-SP）t/λ ]1/2
影响粘合强度的因素：
1.分子量：中等分子量
2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合强度
3.表面处理方法：清洁处理 4.温度和压力：升高温度和提高压力增强粘合
第四节 药物通过聚合物的扩散
一、药物通过聚合物的传质过程
贮库式
骨架式
药物的扩散过程：
药物溶出并进入周围的聚合物或 孔隙； 药物分子扩散通过聚合物屏障； 药物由聚合物解吸附； 药物扩散进入体液或介质。
d b
l0/2
l0/2
4、聚合物强度的影响因素
（1）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的 刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度 的提高。
（2）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加 强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低， 使材料变脆。 （3）分子量：在一定范围内分子量增加，强度增加。
这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称 为内耗。
相关应用
对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗 才好 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力 学损耗（吸收振动能并转化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有 较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发 热过多，材料易于热态化）
高聚物透气性能的应用 透气性能越大越好
海水淡化
第三章 高分子材料的性质ppt课件
分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能
使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相
互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的
作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，
溶解过程方告完成。
.
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2、聚合物的溶解度与分子量有关
一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶 解度越大；分子量相同时，支化的比线型的更 易溶解。
.
13
三四. 、溶剂渗的透选性择及透气性
高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过
一个表面传递到另一表面渗出，从浓度高的一侧扩散到浓
度低的一侧，这种现象称为渗透性(permeability)。气体
分子渗透通过聚合物膜称为透气性(gas permeability)。
多孔性是指材料有极小连通孔的性质。渗透性及透气
两个相邻的交联点之间的平均相对分子质 量Mc，代表了水凝胶网络的交联度，聚合物 溶胀前后的体积比：
.
19
3. 网络筛孔的大小
.
20
（二）环境敏感性
环 境 敏 感 性 水 凝 胶 又 称 为 智 能 水 凝 胶 (smart hydrogel) ， 可 以 分 为 ： 温 敏 感 性 水 凝 胶 (temperature-sensitive hydrogel)，pH敏感水凝胶（ pH-sensitive hydrogel）, 电解质敏感水凝胶等。
.
温敏水凝胶对温度变化的响应有两种类型：一 种是在温度低于LCST时呈收缩状态，当温度升高 超过LCST时则处于膨胀状态，这种温敏水凝胶被 称为低温收缩型; 另一种与之相反，在温度高于 LCST时呈收缩状态，被称为高温收缩型。
.
24
1）制备（fabrication）
高分子材料的化学与物理性质
高分子材料的化学与物理性质高分子材料是现代化学工业中非常重要的一类材料。
由于其独特的分子结构和物理性质，高分子材料在各种领域都有广泛的应用。
比如，聚合物材料用于制备塑料、橡胶、纤维等物质，在医疗、电子、航空等领域中也有很多应用。
那么，高分子材料的化学和物理性质是什么？了解这些特性有什么意义？接下来我们深入探讨。
一、高分子材料的化学性质高分子材料的化学性质与其分子结构有关。
高分子材料通常是由重复的单体分子组成的巨大分子，这样的分子结构决定了高分子材料具有独特的化学特性和反应规律。
首先，高分子材料可以进行链延长反应。
链延长是指通过加入新的单体结构，使高分子链继续增长，形成更长的高分子链的反应。
这个过程通常是通过自由基反应、阳离子反应和阴离子反应来实现的。
例如，聚乙烯是由乙烯单体分子通过自由基反应逐渐递增而成的。
其次，高分子材料还可以进行聚合反应。
聚合反应是指仅仅在特定的反应条件下，使单体分子链之间的化学键键合成，以形成高分子链的过程。
聚合反应是一种常见的高分子化学反应，其反应方式受热量、光强、催化剂和其他环境因素的影响，不同的聚合条件可以产生不同的聚合体。
最后，高分子材料还可以进行交联反应。
交联反应是指在高分子材料中引入交联的反应性物质，从而形成高分子材料内部的三维结构。
这种交联化学反应可以通过光固化、热固化和辐射固化等多种方法实现。
交联反应可以使高分子材料具有更高的稳定性和强度，并改善其耐化学性和耐热性等性能。
二、高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质影响着材料在各个领域中的应用。
高分子材料常常表现出典型的高分子性质，如高分子链的柔性、分子排列和相互作用等。
首先，高分子材料具有重量轻、强度高和断裂韧性好等性质。
这些性质使高分子材料被广泛应用于轻型结构、柔性设备和耐磨设备等领域。
其次，高分子材料具有良好的电学和热学性能。
例如，聚苯乙烯的介电常数非常低，它的耐热性和耐腐蚀性也很好。
聚乙烯在高温下具有较高的电绝缘性能，因此被广泛应用于电线电缆绝缘层。
第3章高分子材料的物理化学性质
1．极性高分子溶于极性溶剂中时，溶解 是放热的，即△Hm<O，则△Gm<0，溶解自发 进行。
2．非极性高分子溶解过程一般是吸热的， 即△Hm>O，故只有在|ΔHm|<|TΔSm|时才能 满足式3-1 （ΔGm＝ΔHm－TΔSm ﹤0）的溶 解条件，也就是说升高温度T或减小△Hm才有 可能使体系自发进行。
O －＋
＋－
H ＋－
－＋
～C－N－R－C－N～
氢键
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋
＋－
H ＋－
－＋
～C R N～
断裂
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
加热
H ＋－
－＋
O －＋
＋－
晶格的破坏
O －＋
＋－
H ＋－
－＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
有时，溶度参数相近的聚合物-溶剂体系，不一 定都能很好互溶，可用“溶剂化原则”来解释
例：聚氯乙烯和二氯甲烷的溶度参数相等（δ 均为19.8），但却不能互溶，前者只能溶于环己酮 （δ为16.8）
高分子按功能团可分为：弱亲电子性、给电子 性、强亲电子性及氢键高分子 (表3-3)
溶剂按其极性不同可分成：弱亲电子性、给电 子性、强亲电子性或强氢键溶剂三类(表3-4)
第二节 聚合物的力学状态及高分 子材料的力学性质
温度与力学状态
高分子运动的特点 力学状态 热转变（Tg）
高分子材料的物理化学性质3
超速离心沉降
104 - 107
只有在适当温度和外力下，才能观察到明显的蠕变。
气体分子渗透通过聚合物膜称为透气性。
温强度亲过 电低子，性外物力太理小，凝蠕变胶很小；(范德华力)
高分子材料介于两者之间
ε2 为高弹形变 可逆形变
冻胶
分子内交联 分子间交联
干凝胶 发生滞后现象，每一循环变化中就要消耗功，称为内耗。
ε2 为高弹形变 可逆形变
功能性凝胶：温敏、pH敏
3.2 高分子的分子量及分子量分布
3.2.1 概述
数均分子量 重均分子量 粘均分子量
多分散性指数HI 单分散性HI = 1，一般在，也可达20 – 50 分子量及其分布对聚合物各种性能有极大影响
3.2.2 分子量及其分布的测定方法
分子量测定法：
端基测定法 沸点升高和冰点降低 蒸气压渗透法(VPO) 膜渗透压 光散射法 粘度法 超速离心沉降
P
d b
бt = P bd
(Kg/cm2)
②抗弯强度
在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲
力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载
荷P
P
бf =
P 2
×
L0/2 bd2/6
b
d
L0
P/2
P/2
③冲击强度 衡量材料韧性的一种强度指标，材料抵抗冲击
载荷破坏的能力，单位载面积所吸收的能量
有缺口
无缺口
③内耗(力学损耗) 高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力
变化的现象称为滞后现象。 发生滞后现象，每一循环变化中就要消耗功，
称为内耗。
3.3.3 高分子材料的其他性能
(一)渗透性和透气性 P73
高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过 一个表面传递到另一表面渗出，从浓度高的一侧扩散到浓 度低的一侧，这种现象称为渗透性。
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由上式可以调节混合溶剂的溶度参数， 使混合溶剂的溶度参数与聚合物相近，以达 到更好的溶解性能。
2. 极性相似相溶原则
对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶 度参数与聚合物接近，而且还要求溶剂的极 性与聚合物也接近才能使之溶解。例如：聚 乙烯醇是极性的，它可以溶于极性溶剂水或 乙醇中，但在非极性苯溶剂中则很难溶解。
某些水凝胶的溶胀性能随外界溶胀条件（温度、介 质pH、离子强度、某些化学反应以及光、电等）的 变化而发生极大的甚至是不连续的改变。从而导致 水凝胶发生溶胀或收缩突变。目前研究最多的是: pH 型或温度敏感型水凝胶。 3. 水凝胶的应用 由于水凝胶的上述溶胀行为和良好的物理化学 性能和生物相容性，所以在药剂学领域有许多应用， 例如：一些缓释性药物的载体、水性软膏基质等。
第三章高分子材料的物理化学性质
第一节 高分子溶液性质 第二节 高分子的分子量及其分布 第三节 聚合物的力学状态及性质 第四节 药物通过聚合物的扩散
第一节 高分子溶液性质
一.
溶胀与溶解 二. 聚合物的溶度参数与测量 三. 溶剂的选择 四.凝胶
一. 溶胀与溶解
小分子有机物可以很快地溶于各种溶剂中，但高 分子化合物的这一过程却十分缓慢，通常要过夜，甚 至数天才能观察到溶解。高分子溶解的第一步是溶胀， 由于高分子难以摆脱分子间相互作用而在溶剂中扩散， 所以第一步总是体积较小的溶剂分子先扩散进入高分 子中使之溶胀。如果是线形高分子，由溶胀会逐渐变 为溶解；如果是交联高分子，只能达到溶胀平衡而不 溶解。基于上述原因，一般来说：高分子有较好的抗 化学性，即抗酸、抗碱和抗有机溶剂的侵蚀性能。
四.凝胶
(一)凝胶的结构与性质
1. 凝胶的结构和类型 凝胶（gel）是一类溶胀的三维网状高分 子，在它们的网状结构孔隙中填充了大量的 液体介质，这样一种分散体系（网络结构和 填充液体互相分割，各自都不是连续的）被 称为凝胶。根据高分子交联键（形成网状结 构的基础）性质的不同，凝胶又可以分为化 学凝胶和物理凝胶两类。其中化学凝胶是指
电解质对胶凝的影响比较复杂。 有时对 胶凝有促进作用，有时则有阻止作用，其中 阴离子对胶凝的影响较大，一般当盐浓度较 大时，硫酸根离子和氯离子加速胶凝，而碘 离子和硫氰根离子则阻滞胶凝作用。
凝胶的超显微结构示意图 （ S — 溶剂化层； a — 凝胶结合点）
2.凝胶的性质 凝胶具有以下性质: （1）触变性：物理凝胶受搅拌、震荡等 外力作用时，其网状结构易于破坏而成流体； 当外力作用停止后，又可恢复成半固体凝胶 结构。这种凝胶和溶胶流体之间的相互转变 过程，被称为触变性(thixotropy)。此外，凝 胶还具有一定的屈服值(yield value )、弹性 和粘性。 （2）溶胀性：溶胀是指凝胶吸收液体后 自身体积明显变大的现象。溶胀可分为两个 阶段。首先，溶剂分子钻入凝胶大分子中并
吡啶
水 乙醚
23.3
47.8 15.1
四氯化碳
三氯甲烷 二氯甲烷 甲苯 二氧六环 二甲基甲酰胺 甲酸
17.6
19.0 19.8 18.2 20.4 24.5 27.6
一些溶剂的溶度参数
溶剂名称 甲醇 乙醇 1-丙醇 29.6 26.0 24.4 溶度参数（MPa）1/2
2-丙醇
1-辛醇 醋酸乙酯 醋酸异戊酯 正己烷 正十六烷 二硫化碳
与其作用形成溶剂化层，此过程伴有放热和体积收 缩现象（指凝胶体积的增加要小于吸收的液体体 积）；在此之后，溶剂液体分子继续向里面渗透， 凝胶体积也大大增加。 凝胶溶胀性的大小可用溶胀度(swelling capacity)加以衡量。溶胀度是指在一定温度下，单 位重量或体积的凝胶能吸收液体的极限量。影响溶 胀度的主要因素有液体的性质、温度、电解质及pH 等。其中: 液体的性质不同,溶胀度有很大差异;温度
氢键高分子；同样溶剂按极性也可分为弱亲
电子溶剂、强亲电子溶剂、给电子高分子和 氢键溶剂。 在溶剂与高分子的溶度参数相近 时，凡属亲电子性溶剂能和给电子性高分子 进行“溶剂化”而易于溶解；同样给电子性 溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而易于 溶解；溶剂和高分子基团之间形成氢键，也 有利于溶解。
一些高分子的极性分类 弱亲电子性高分子 聚氯乙烯 聚乙烯 聚丙烯 聚四氟乙烯 给电子性高分子 聚碳酸酯 聚醚 聚酰胺 强亲电子性或氢键 高分子 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚乙烯醇
溶胀度法是在一定温度下,将交联度相同 的高分子分别放在一系列溶度参数不同的溶 剂中使其溶胀,测定平衡溶胀度,聚合物在不同 的溶剂中溶胀度不同,只有当溶剂的溶度参数 与聚合物的溶度参数相等或最接近时,它的溶 胀最好。因此,可以将溶胀度最大溶剂所对应 的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。
三. 溶剂的选择
ΔΕ1 δ = V 1
1 2
，
ΔΕ2 δ = V 2
1 2
式中Δ Ε 为内聚能(J);V为体积(cm3)
聚合物溶度参数的测定
聚合物的溶度参数可用粘度法或溶胀度 法测定。 粘度法是将聚合物溶解在各种溶度参数 与聚合物相似的溶剂中,分别在同一浓度、同 一温度下测定这些聚合物溶液的特性粘度,因 为聚合物在良溶剂中的舒展最好、特性粘度 最大,所以将特性粘度最大时所用溶剂的溶度 参数δ 值看作该聚合物的溶度参数。
2. 水凝胶的溶胀行为及其影响因素 离子型水凝胶由于其结构中功能基团的 电离作用，而具有特殊的溶胀性能。例如： 离子型水凝胶因其高分子骨架中-COOH、 -SO3、-NH2 基团的电离作用而增加了它们的 亲水性。同时由于其电离程度的增加，而使 其网络中高分子链上存在大量具有相同电荷 的电离基团。这些基团的静电斥力导致高分 子链进一步的伸展并与水分子接触。从而大 大增加了它们的吸水保水能力。
二. 聚合物的溶度参数与测量
聚合物的溶度参数 聚合物的溶解或溶胀实际上是聚合物与溶剂之 间的扩散、渗透以至充分融合的过程。因此,它必然 与聚合物与聚合物、溶剂与溶剂、以及聚合物与溶 剂之间的相互作用,即它们的内聚能(范德华力与氢 键力)有关。 聚合物或溶剂的溶度参数等于它们的内聚能密 度的平方根,而内聚能密度即是单位体积的内聚能。
22.8
23.3 17.5 18.5 8
18.8 36.2
如果不能找到一个很好的溶剂,则使用混合 溶剂体系，有时效果更好。对于混合溶剂的 溶度参数可由下式计算,得出： δ混=Ψ1δ1+Ψ2δ2
（式中Ψ1和Ψ2，分别代表两种纯溶剂的体积分数； δ1和δ2分别代表两种纯溶剂的溶度参数。）
大分子提供共价键连接所形成网状结构的凝胶。一 般这类凝胶通过单体聚合或化学交联而成，它们不 能熔融，也不能溶解，结构非常稳定，被称为不可 逆凝胶。例如PST-DVB凝胶就属于这类凝胶。物理 凝胶是指大分子间通过非共价键（例如：氢键或范 德华力）互相连接，形成网状结构。物理凝胶的网 状结构具有可逆性，只要温度等外界条件改变，其 网状结构就会破坏，并重新成为链状分子溶于溶剂
聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯 聚氯乙烯 二醋酸纤维素 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯 纤维素 红细胞膜 生物膜质
19.4 19.4 19.8 22.3 25.8-39.0 19.6 32.1 21.1±0.8 17.8±2.1
一些溶剂的溶度参数
溶剂名称 丙酮 二甲基亚砜 溶度参数（MPa）1/2 20.4 26.6
可以分为电中性和离子型水凝胶两种。离子 型水凝胶又可以进一步分为阴离子、阳离子 和两性等类型。目前人们研究与应用比较多 的是离子型水凝胶。 传统的水凝胶对温度和pH等环境变化不 敏感；新近出现的水凝胶则对温度、pH、某 些化学反应以及光、电等所给予的刺激有明 确的应答。它们在新型药物制剂的研制开发 方面也有许多应用。
如何选择适当溶剂对药用高分子辅料进 行溶解或溶胀是药物剂型生产或使用过程中 经常遇到的问题。例如:薄膜包衣的制备、控 释膜中孔隙大小的控制以及药物活性成分与 高分子辅料相容程度的判断都需要掌握并利 用高分子溶解度及相容性的一般规律。通常, 高分子在不同溶剂中的溶解或溶胀遵循溶度 参数相近原则、极性相似相溶原则或溶剂化 原则。
中。例如：明胶溶液或聚乙烯醇水溶液冷却至一定 温度所形成的凝胶均为物理凝胶。其中，根据凝胶 中液体含量的多少又可分为冻胶（jelly，液体含量 高）和干凝胶（xerogel，液体含量较少）两种类 型。 高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。 影响胶凝的因素主要有高分子溶液浓度、温度和电 解质类型与含量等。每种高分子溶液均有一最低凝 胶浓度，低于此浓度则不能形成凝胶。此外，温度 越低越有利于胶凝。
1.溶度参数相近原则
对于一般的非极性(或弱极性)非晶态聚合 物，选择溶度参数与聚合物相近的溶剂，可 以很好的溶解或溶胀该聚合物。 通常聚合物 与溶剂二者的溶度参数相差值在±1.5以内时 可以较好溶解。所以可以用溶度参数δ作为选 择溶剂的参考数据。
一些高分子材料的溶度参数 高分子名称 聚乙烯 聚丙烯 溶度参数（MPa）1/2 16.2 16.6
3．溶剂化原则
有时溶度参数相近的聚合物-溶剂体系，不 一定都能很好互溶，例如：聚氯乙烯δ=19.8 （MPa）1/2和二氯乙烷的溶度参数δ=19.8（MPa） 1/2相同，但却不能互溶。前者只能溶于环己酮 δ=16.8（MPa）1/2中。 这一现象可用“溶剂化 原则”进行解释。溶剂化作用是溶剂与溶质相接 触时，二者之间产生的分子作用力，此作用力大 于溶质分子的内聚力，从而使溶质分子分离，并 溶于溶剂中。高分子按功能团可分为弱亲电子高 分子、强亲电子高分子、给电子高分子和
在凝胶中的透过性还和其所含溶剂的性质与 含量有关。总之，处于高溶胀状态的凝胶有 较大的平均孔径，有利于分子透过，含水的 孔道有利于可溶于水的物质通过。 凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得各种 分子的通过选择性或通过速度受到一定影响。 药物的缓释，控释制剂的制备就是利用了亲 水凝胶的选择性透过和良好的生物相容性特 点。