稳态测试方法

为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？ 可依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极 化曲线不再明显变化时，就可以确定此速度下测得的是稳态极化曲线 电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时 间不同，因此扫描速度不同，得到的结果就不一样。为了比较不同体 系的电化学行为，或者比较各种因素对电极过程的影响，必须保证每 次扫描速度相同。
三、电化学稳态测量方法
Zn 2 / Zn
b.绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对不变的稳态是不存在的。从暂 态到稳态是逐步过渡的，其划分是以参量的变化显著与否为标准的，这个标 准也是相对的； c.稳态和暂态是相对的，暂态和稳态的划分标准是参量变化显著与否，这个 划分标准是相对的。只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态 就称为稳态，反之则需要按暂态过程来处理。
Tafel直线外推法解析动力学参数
腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合
当极化电流密度较大时，在参比电极至研究电极之间的溶液欧姆电势降也比 较大，如果不注意，得到的实验结果可能包含相当大的系统误差。
根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极极 化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi0，可计算交换电流密度， 交点纵坐标η=0，即对应平衡电势φe。
稳态
在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量(如电极电位、电流密度、电极 界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等)变化甚微或基本不变，这 种状态称为电化学稳态。 a.稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。稳态时电极反应仍以一 定的速度进行，只不过是各变量(电流、电压)不随时间变化而已，而电极体 系处于平衡态时，净反应速度为零。
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稳态测试的注意事项
例如：测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线，由于其具有S形，对应一个电 流有几个电位值，采用恒电流方法，只能测得正程ABEF，返程FEDA，不能 测得真实完整的极化曲线，需要采用恒电势方法。 反之，如果极化曲线有电势极大值，只能选择恒电流方法。 实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
稳态系统的特点
c.电极界面处的浓度不随时间变化。处于稳态扩散，电极界面上的扩散层范 围不变，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数 ，和时间无关。 d.电极表面状态、电极真实表面积、溶液浓度及温度等条件在测试过程中都 应保持不变，否则将会破坏建立稳态的条件。
if
电极等效电路图
if：电化学反应电流，由电极界面接受或提供电子引起的，电极界面处发生反应
稳态极化曲线的应用
左图为某腐蚀电化学体系的阴极和阳 极实验半对数极化曲线，已知电化学 反应转移的电子数n=1，计算其腐蚀电 流及传递系数。 由极化曲线的直线部分即Tafel直线的 斜率可得ba=120mV, bc=120mV。
n 1
2.3RT nF 0.5 bc
实验得到的线性电流半对数极化曲线
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稳态测量数据的处理
稳态测量数据的处理
在实际测量中，利用强极化电势区测量时会遇到不少困难。 只有在从平衡电势到强极化电势区间电极反应的动力学机制始终没有发生改 变的情况下，才可以用强极化区的测量数据解释电极过程。 由于在强极化区，极化电流密度比较大，这会导致靠近电极表面的溶液层的 成分可能不同于平衡电势条件下的情况。在平衡电势附近传质过程(扩散)对 电极反应速率的影响很小，可以忽略。但在强极化区，传质的影响很大，几 乎得不到一段很好的Tafel直线。 在强极化条件下的电极表面的状况可能会与平衡电势下的表面状况有较大区 别，这种情况较易在阳极极化时发生。

RT
nF

2.303RT 2.303RT log i0 log i nF nF
η~logi呈直线关系，即Tafel半对数关系，
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a b log i
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稳态测量数据的处理
Tafel直线的斜率
稳态测量数据的处理
C
对于阳极反应，Tafel斜率
2.303RT nF 2.303RT a nF
稳态测量数据的处理
b. 非线性拟合法。利用Origin软件，可直接对Bulter-Volmer公式进行非线性拟 合。在Origin中设置自定义方程，直接输入需拟合的参数，可以直接计算相关 动力学参数。
i i0 exp(
取对数：
nF
RT
)[1 exp(
nF )] RT
1
lg i lg i0
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稳态测试方法
恒电流稳态测量：
在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照一定的 规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量每个外测电流密度下的电位 稳定值方法。这里所说的稳定值，应该是电极反应过程达到稳态以后，不再随 时间变化的数值。 当工作电极被控制在一个电流密度下，它的电位需要多长时间才能达到稳定值 要根据实验情况来决定，变化一般不超过0.5 mV/s或1 mV/s。 恒电流法和恒电位法的选择根据具体情况而定，对于单调函数的极化曲线，即 一个电流密度对应一个电位，或一个电位只对应一个电流密度的情况，两种方 法得到同样的稳态极化曲线。对于极化曲线中有电流极大值时，只能采用恒电 位法。反之，只能采用恒电流法。
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稳态测量数据的处理
(2) 线性区 在平衡电势附近，Bulter-Volmer公式可以简化为
稳态测量数据的处理
(3) 弱极化区 当过电势η适中时，电极处于极化曲线的线性极化区与强极化区之间，即常说 的弱极化区测量。此时，既不能采用忽略逆反应的强极化处理，也不能忽略 iη的高次项得到线性极化公式。 对于腐蚀测量，当活性区的腐蚀金属电极的极化曲线已经明显偏离直线的线 性区，而金属腐蚀过程的阳极反应和阴极反应的反应速度仍大到不可忽略不 计情况下的极化测量区间，称为弱极化区间。 为了满足弱极化 测量的要求，也就是为了测得的极化曲线既明显地偏离线性 区，正逆反应的进行速度又大到可以影响测量结果，就要控制测量时极化值 的数值范围。实际上为了保证数据处理能比较精确可靠，一般选取腐蚀过程 的各个电极反应的信息量都比较大的极化区域，η值约为20~70 mV的极化区 域。而且，为了使阳极反应和阴极反应的信息量大致均衡，两个方向的极化 数据都要测量。因此，为了保证测得的数据在希望的极化值数值范围内，一 般弱极化数据测量都采用控制电位测量技术进行实验。
采用控 制电流 法和控 制电势 法测得 的金属 阳极钝 化曲线
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稳态测量数据的处理
稳态极化曲线反映的是电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线。测定 电极过程的极化曲线是研究电极过程动力学的一种基本的实验方法。 当电流达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的 外电流密度值就代表了电极反应速度。由此可见，稳态时的极化曲线反映了 电极反应速度与电极电位之间的关系。 对于同样的体系，在稳态下，在同样的电位下，将发生同样的反应，并且 以相同的反应速度进行。 根据稳态极化曲线，可以研究电极过程的反应机 理和控制步骤；可以考察给定体系可能发生的反应的最大反应速度；可以测 定动力学参数，如交换电流密度、传递系数、速度常数和扩散系数等；可以 测定Tafel斜率，推算反应级数进而研究反应历程。
将阳极和阴极极化曲线的直线部分外 推至交点，由交点的横坐标可求得腐 蚀电流icorr=10 mA/cm2。
稳态测量数据的处理
当电极过程处于电化学步骤控制时，电极过程的过电位与电流密度之间的关 系可用Bulter-Volmer公式表示
i i0 [exp(
nF
RT
) exp(
nF
RT
)]
在不同的实验条件下，可根据具体的极化条件对其进行简化，进而得到表征体 系动力学性质的交换电流密度以及传递系数。 (1) Tafel区(强极化区) 在强极化条件下，即
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不可逆电极的阴极极化曲线
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稳态测试方法
稳态测试方法：在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法 恒电势稳态测量：
在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极 系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。需特别注意的是，这里所 谓的恒电位法并不只是把电极电位控制在某一电位值不变，而是指控制电极 电位按照一定的规律变化。 电位变化的方式：静电位和动电位 静电位：可以是逐点，也可以是阶梯。由于每个电位下有一段恒定的时间， 系统能更好的达到稳态，但在阶跃的瞬间，由于双电层的存在而产生较大的 充电电流。 动电位：连续地以恒定的速度扫描。为保证电化学系统达到稳态，必须控制 较低的电位扫描速度 (金属腐蚀的稳态极化曲线的扫描速度一般为20-60 mV/min)，但不能太慢，太慢所需时间较长，从测量开始到结束，工作电极 的表面状态变化可能很大。判别的方式是以更慢的扫描速度测得的极化曲线 与原先测得的没有显著差别，即可认为是在稳态下测得的。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RT 1 i nF i0
因此，在平衡电势附近的极化曲线为直线，由直线斜率可得电荷传递电阻Rct:
Rct (
交换电流密度：
d RT 1 ) 0 di nF i0
RT 1 i0 nF Rct
此法不能得到传递系数α和β。
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稳态测量数据的处理
由于强极化区对电极体系扰动太大，而线性极化法近似处理带来的误差较大，弱 极化区的测量对体系扰动相对较小，准确度较高，且可同时求得多个参量。 a. 线性拟合法。弱极化条件下，Bulter-Volmer公式可变形为
物质的量与电极所通过的电量符合法拉第定律，又称为法拉第电流 iC：双电层充电电流，由双电层两侧电荷的变化引起的，其电量变化不符合法拉 第定律，又称为非法拉第电流。
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极化的种类及特点
电化学极化：
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为电化学极化，其 大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。
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稳态系统的特点
稳态系统的条件是指电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度 分布等参数基本保持不变。 a. 电极界面状态不变，意味着界面双电层的荷电状态不变，也意味着电极界面 的吸附覆盖状态也不变； b.稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度对应于电化学反应的速度。
iC i
R1 Rf Cd
各类极化的动力学规律
浓差极化 电化学极化
浓差极化：
由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为浓差极化，其大小由 扩散速度决定。
欧姆极化
电阻极化(欧姆极化)：
电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电阻极化 (欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起 的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征 和极化类型。
lg i
nF nF lg[1 exp( )] RT 2.303RT
nF )] RT lg i0
[1 exp(
nF 2.303RT
lg{i/[1-exp(nFη/RT)]}~η为一直线，由直线的截距可求得交换电流密度i0，由直 线的斜率可得到表观传递系数α、β(β=1-α)。
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稳态极化曲线的应用
(1) 在电化学基础研究方面的应用
根据极化曲线， 可以判断电极过程的反应机理和控制步骤 可以查明给定体系可能发生的电极反应的最大反应速率 可从极化曲线测动力学参数，如交换电流密度、传递系数、标准 速率常数和扩散系数等 可以测定Tafel斜率，推算反应级数进而研究反应历程 可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应 研究吸附和表面覆盖度
Bulter-Volmer公式的左边项与右边项的比值大于100或者小于0.01时，就可忽略 另外一项，满足Tafel极化的条件。 如果n=1,α=β=0.5，在25ºC时，η>0.116 V，就满足上述条件。 一般而言， η>0.12 V就属于强极化的范围。 值得注意的是，一些仪器的分析软件可以根据极化曲线自动选择Tafel分析范围 并给出相应的参数，有时不符合强极化条件，需人工调整。