第17章 碳硅硼预习提纲

第十七章碳硅硼预习提纲p区元素通性各族元素性质由上到下的变化规律出现突变1 第一排元素反常性：(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=2442 中间排元素异样性(d区插入)事实：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、高卤酸强。

3 最后三个元素性质缓慢地递变(镧系收缩)。

例：氯，+1，+3，+5，+7，-1，0等惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定。

例：Si(II)<Si(IV) Pb(II)>Pb(IV)电负性大，形成共价化合物17.1 通性一、元素的基本性质1、碳、硅、硼的氧化态3、自然界的存在和丰度C, N, P是生物体的重要元素，C 与O、H 形成的化合物构成生物圈的主体，Si、O 形成的化合物构成地壳岩石圈的主体。

C 以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是“稀散元素”。

二、电子构型和成键特征碳与硅的价电子构型为ns2np2，价电子数目与价电子轨道数相等，它们被称为等电子原子。

硼价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。

碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个σ键。

碳的原子半径小，还能形成p-pπ键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，硅的半径大，不易形成p-pπ键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)硼 用sp 2或sp 3杂化轨道成键时，除了能形成一般的σ键以外，还能形成多中心键。

例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。

17.2 碳一、 单质1、 同素异形体单质碳有多种同素异形体：金刚石：原子晶体，硬度最大，熔点最高的单质，不导电。

石墨：层状晶体 ，质软且有润滑性，有金属光泽,层向有良好的导电和导热性。

足球烯，富勒烯，C60，C70 等。

2、无定形碳由石墨层状结构的分子碎片互相大致平行地无序堆积,而形成的无序结构。

如:焦炭、木炭、炭黑、碳纤维和玻璃碳等都是无定形碳的主要存在形式。

3、石墨层状间充化合物（1）导电的石墨层状间充化合物（2）非电导的石墨层状间充化合物二、 碳的化合物1、 碳的氧化物（1）一氧化碳(CO)：无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小①结构 :CO(6+8=14e -)与N 2（2×7=14e -）是等电子体, 结构相似。

②制备：工业实验室制法 HCOOH CO + H 2ONi(CO)(l)→ Ni+4CO↑②性质：a. 作配位体，形成羰基配合物Fe(CO)5, Ni(CO)4其中C 是配位原子。

b. 还原剂：还原性 3 Fe 2O 3 + CO = 2 Fe 3O 4 + CO 2Fe 3O 4 + CO = 3 FeO+ CO 2FeO + CO = Fe + CO 2 CO 还能使一些化合物中的金属离子还原。

如：微量的CO 通入PdCl2溶液中，可使溶液变黑。

CO + PdCl 2 + 2H 2O = Pd ↓ + CO 2 + 2HCl 鉴定CO CO+2Ag(NH 3)2OH=2Ag ↓+(NH 4)2CO 3+2NH 3 鉴定COCH 4 + H 2O CO + 3H 2 C + H 2O CO + H 2 650～1000℃, 10×105 PaNiO 催化 925～1375℃ 1×105 Pa ～30×105 Pa （水蒸气转化法） （水煤气反应法） H 2C 2O 4→ CO + CO 2 + H 2O △, 浓硫酸 可燃性 2 CO + O 2 = 2 CO 2 , r H m = - 596 kJ ·mol -1c 、CO 氧化性：2 二氧化碳 (CO 2)二氧化碳的结构在 CO 2 分子中，碳原子采用 sp 杂化轨道与氧原子成键。

C 原子的两个 sp 杂化轨道分别与一个 O 原子生成两个σ键。

C 原子上两个未参加杂化的 p 轨道，侧向同氧原子的p 轨道肩并肩地发生重叠，生成两个三中心四电子的离域 π 键43∏，由于Π电子的高度离域性，使CO 2 中碳氧键的键长(116 pm)介于C—O 双键的键长(120 pm)和C ≡ O 叁键的键长(113 pm)之间。

使 CO 2 中碳氧键具有一定程度的叁键特征。

决定分子形状的是 sp 杂化轨道，sp 杂化轨道成直角， CO 2 为直线型分子。

二氧化碳的性质CO 2 分子没有极性，因此分子间作用力小，溶沸点低，键能大，原子间作用力强，分子具有很高的热稳定性。

例如在 2273K 时 CO 2 只有 1.8% 的分解。

CO 2 临界温度高，加压时易液化，液态 CO 2 的汽化热很高， 217K 时为 25.1kJ · mol -1 。

当液态 CO 2 自由蒸发汽化时，一部分 CO 2 被冷凝成雪花状的固体，这固体俗称“干冰”。

它是分子晶体。

在常压下，干冰不经熔化，于 194.5K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂。

CO 2 是酸性氧化物，它能与碱反应。

工业上，纯碱 Na 2 CO 3 、碳酸氢氨 NH 4HCO 3 、铅白颜料 Pb(OH)2 · 2PbCO 3 、啤酒、饮料、干冰等生产中都要使用大量的 CO 2 。

CO 2 不助燃，空气中含 CO 2 量达到 2.5% 时，火焰就会熄灭。

所以 CO 2 是目前大量使用的灭火剂。

但着火的镁条在 CO 2 气中能继续燃烧，说明 CO 2 不助燃也是相对的：2Mg + CO 2 → 2MgO + CCO 2 不活泼，但在高温下能与碳或活泼的金属镁、铅等反应。

CO 2+2Mg=2MgO+ C 2Na+ 2CO 2=Na 2CO 3+COCO 2 虽然无毒，但若在空气中的含量过高，也会使人因为缺氧而发生窒息的危险。

二氧化碳的制备工业上：煅烧石灰石生产石灰以及通过酿造工业而得到大量的 CO 2 副产物。

实验室：常用碳酸盐和盐酸作用来制备 CO 2 。

CaCO 3+2HCl ＝CaCl 2+CO 2+H 2O碳和碳的化合物在空气或氧气中的完全燃烧以及生物体内许多物质的氧化产物都是二氧化碳(CO 2)：C(s)+ O 2(g)——CO 2(g)； m r H ∆(CO 2，g)=－394 kJ·mol －1CH 4(g)+2 O 2(g)——CO 2(g)+2H 2O(g)； m r H ∆=－603 kJ·mol －三、碳酸和碳酸盐CO 2 能溶于水生成碳酸 H 2CO 3 ，碳酸是一种弱酸，仅存在于水溶液中， pH 约等于 4 。

H 2CO 3 为二元酸，必能生成两类盐：碳酸盐和碳酸氢盐。

C 原子在这两种离子中均采取 sp 2 杂化轨道与外来的 4 个电子生成四个键，离子为平面三角形。

++H 2CO +523K,101KPa 623-673K 32Fe/Co/Ni Cr 2O 3,ZnO H 2O CH 4CH 3OH H 2CO d 、与非金属反应 CO + Cl 2 = COCl 2 光气e 、与碱的反应 CO + NaOH = HCOONa (高压1000KPa)1 、溶解性（1）碳酸盐：铵和碱金属（Li 除外）的碳酸盐易溶于水。

其它金属的碳酸盐难溶于水。

（2）碳酸氢盐：对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐却有较大的溶解度。

对于易溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐却有相对较低的溶解度。

例如向浓的碳酸氨溶液通入CO2至饱和，便可沉淀出NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥料的基础。

溶解度的反常是由于HCO3 －离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关。

2 、水解性碱金属和铵的碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中均因水解而分别显强碱性和弱减性。

在金属盐类（碱金属和铵盐除外）溶液中加入CO32-离子时，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物，究竟是哪种产物呢？一般来说：（ 1 ）氢氧化物碱性较强的离子，即不水解的金属离子，可沉淀为碳酸盐。

例如：CO32- + Ba2+ → BaCO 3 ↓（ 2 ）氢氧化物碱性较弱的离子，如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可沉淀为碱式碳酸盐。

例如：2CO3 2- + 2Cu2+ + H2O → Cu2(OH)2CO3 ↓ + CO2 ↑（ 3 ）强水解性的金属离子，特别是两性的，其氢氧化物的溶度积小的离子，如Al 、Cr 、Fe 等，将沉淀为氢氧化物。

例如：3CO32- + 2Al3+ + 3H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑因此碳酸钠、碳酸铵常用作金属离子的沉淀剂。

3 、热稳定性热不稳定性是碳酸盐的一个重要性质，一般来说，有下列热稳定性顺序：碱金属的碳酸盐> 碱土金属碳酸盐> 副族元素和过渡元素的碳酸盐在碱金属和碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐> 阳离子半径小的碳酸盐。

碳酸盐受热分解的难易程度还与阳离子的极化作用有关。

阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定。

例如H +（质子）的极化作用超过一般金属离子，所以: 热稳定性碳酸盐> 碳酸氢盐> 碳酸。

热稳定性一般来说，酸式碳酸盐的热稳定性均比相应的正盐稳定性差。

碳酸CO-离子的反极化作用有关。

在没有外界盐受热分解的难易程度与金属离子对23CO-离子中的C4+对其周围的3个O2－有一定的极化作用，使其产电场影响时，23CO-周围的H+或M n+对生诱导偶极而变形，但是在含氧酸或含氧酸盐中，由于23O2－也有极化作用，所产生的偶极与原来的偶极方向相反，这种作用称为反极化3碳的硫化物和卤化物一、二硫化碳二硫化碳CS2为直线形分子，结构式为S—C：S。

为无色有毒的挥发性液体(沸点为226．9 K)，在空气中极易着火，反应生成CO2(g)和SO2(g)。

它不溶于水，但若加热到423 K，可和H2O反应，分解为CO2和H2S。

二、碳的卤化物在碳的卤化物中最常见的为四卤化碳。

室温下，CF4是气体，CCl4是液体，CBr4和C14是固体。

CCl4不与酸碱起反应，但对若干金属如铁、铝有明显的腐蚀作用。

CCl4可以和乙醇及其它有机液体完全互溶，是实验室常用的不燃溶剂，工业上或实验室中常用它溶解油脂和树脂。

CCl4。

也是常用的灭火剂。

14-3 硅14-3-l 单质硅的制备和性质一、单质硅1、硅的物理性质硅有晶态和无定形两种同素异形体。

晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。