第17章 碳硅硼预习提纲

第十七章碳硅硼预习提纲

p区元素通性

各族元素性质由上到下的变化规律出现突变

1 第一排元素反常性：(只有2s,2p轨道)

形成配合物时，配位数最多不超过4

第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158

E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244

2 中间排元素异样性(d区插入)

事实：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、高卤酸强。

3 最后三个元素性质缓慢地递变(镧系收缩)。

例：氯，+1，+3，+5，+7，-1，0等

惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化态化

合物比高氧化态化合物稳定。

例：Si(II)Pb(IV)

电负性大，形成共价化合物

17.1 通性

一、元素的基本性质

1、碳、硅、硼的氧化态

3、自然界的存在和丰度

C, N, P是生物体的重要元素，C 与O、H 形成的化合物构成生物圈的主体，

Si、O 形成的化合物构成地壳岩石圈的主体。C 以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是“稀散元素”。

二、电子构型和成键特征

碳与硅的价电子构型为ns2np2，价电子数目与价电子轨道数相等，它们被称为等电子原子。

硼价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。

碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个σ键。碳的原子半径小，还能形成p-pπ键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，

硅的半径大，不易形成p-pπ键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多

重键(双键或叁键)

硼 用sp 2或sp 3杂化轨道成键时，除了能形成一般的σ键以外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。 17.2 碳

一、 单质

1、 同素异形体

单质碳有多种同素异形体：

金刚石：原子晶体，硬度最大，熔点最高的单质，不导电。

石墨：层状晶体 ，质软且有润滑性，有金属光泽,层向有良好的导电和导热性。足球烯，富勒烯，C60，C70 等。

2、无定形碳

由石墨层状结构的分子碎片互相大致平行地无序堆积,而形

成的无序结构。如:焦炭、木炭、炭黑、碳纤维和玻璃碳等都是无

定形碳的主要存在形式。

3、石墨层状间充化合物

（1）导电的石墨层状间充化合物

（2）非电导的石墨层状间充化合物

二、 碳的化合物

1、 碳的氧化物

（1）一氧化碳(CO)：无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小

①结构 :CO(6+8=14e -)与N 2（2×7=14e -）

是等电子体, 结构相似。 ②制备：

工业

实验室制法 HCOOH CO + H 2O

Ni(CO)(l)→ Ni+4CO↑

②性质：

a. 作配位体，形成羰基配合物Fe(CO)5, Ni(CO)4其中C 是配位原子。

b. 还原剂：还原性 3 Fe 2O 3 + CO = 2 Fe 3O 4 + CO 2

Fe 3O 4 + CO = 3 FeO+ CO 2

FeO + CO = Fe + CO 2 CO 还能使一些化合物中的金属离子还原。如：微量的CO 通入PdCl2溶液中，可使溶液变黑。CO + PdCl 2 + 2H 2O = Pd ↓ + CO 2 + 2HCl 鉴定CO CO+2Ag(NH 3)2OH=2Ag ↓+(NH 4)2CO 3+2NH 3 鉴定CO

CH 4 + H 2O CO + 3H 2 C + H 2O CO + H 2 650～1000℃, 10×105 Pa

NiO 催化 925～1375℃ 1×105 Pa ～30×105 Pa （水蒸气转化法） （水煤气反应法） H 2C 2O 4→ CO + CO 2 + H 2O △, 浓硫酸 可燃性 2 CO + O 2 = 2 CO 2 , r H m = - 596 kJ ·mol -1

c 、CO 氧化性：

2 二氧化碳 (CO 2)

二氧化碳的结构

在 CO 2 分子中，碳原子采用 sp 杂化轨道与氧原子成键。

C 原子的两个 sp 杂化轨道分别与一个 O 原子生成两个σ键。

C 原子上两个未参加杂化的 p 轨道，侧向同氧原子的p 轨道肩并肩地发生重叠，

生成两个三中心四电子的离域 π 键43∏，由于Π电子的高度离域性，使CO 2 中

碳氧键的键长(116 pm)介于C—O 双键的键长(120 pm)和C ≡ O 叁键的键长(113 pm)之间。使 CO 2 中碳氧键具有一定程度的叁键特征。 决定分子形状的是 sp 杂化轨道，sp 杂化轨道成直角， CO 2 为直线型分子。

二氧化碳的性质

CO 2 分子没有极性，因此分子间作用力小，溶沸点低，键能大，原子间作用力强，分子具有很高的热稳定性。例如在 2273K 时 CO 2 只有 1.8% 的分解。

CO 2 临界温度高，加压时易液化，液态 CO 2 的汽化热很高， 217K 时为 25.1kJ · mol -1 。当液态 CO 2 自由蒸发汽化时，一部分 CO 2 被冷凝成雪花状的固体，这固体俗称“干冰”。它是分子晶体。在常压下，干冰不经熔化，于 194.5K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂。

CO 2 是酸性氧化物，它能与碱反应。工业上，纯碱 Na 2 CO 3 、碳酸氢氨 NH 4HCO 3 、铅白颜料 Pb(OH)2 · 2PbCO 3 、啤酒、饮料、干冰等生产中都要使用大量的 CO 2 。

CO 2 不助燃，空气中含 CO 2 量达到 2.5% 时，火焰就会熄灭。所以 CO 2 是目前大量使用的灭火剂。但着火的镁条在 CO 2 气中能继续燃烧，说明 CO 2 不助燃也是相对的：

2Mg + CO 2 → 2MgO + C

CO 2 不活泼，但在高温下能与碳或活泼的金属镁、铅等反应。

CO 2+2Mg=2MgO+ C 2Na+ 2CO 2=Na 2CO 3+CO

CO 2 虽然无毒，但若在空气中的含量过高，也会使人因为缺氧而发生窒息的危险。 二氧化碳的制备

工业上：煅烧石灰石生产石灰以及通过酿造工业而得到大量的 CO 2 副产物。 实验室：常用碳酸盐和盐酸作用来制备 CO 2 。CaCO 3+2HCl ＝CaCl 2+CO 2+H 2O

碳和碳的化合物在空气或氧气中的完全燃烧以及生物体内许多物质的氧化产物都是二氧化碳(CO 2)：

C(s)+ O 2(g)——CO 2(g)； m r H ∆(CO 2，g)=－394 kJ·mol －1

CH 4(g)+2 O 2(g)——CO 2(g)+2H 2O(g)； m r H ∆=－603 kJ·mol －

三、碳酸和碳酸盐

CO 2 能溶于水生成碳酸 H 2CO 3 ，碳酸是一种弱酸，仅存在于水溶液中， pH 约等于 4 。H 2CO 3 为二元酸，必能生成两类盐：碳酸盐和碳酸氢盐。 C 原子在这两种离子中均采取 sp 2 杂化轨道与外来的 4 个电子生成四个键，离子为平面三角形。 ++H 2CO +523K,101KPa 623-673K 32Fe/Co/Ni Cr 2O 3,ZnO H 2O CH 4CH 3OH H 2CO d 、与非金属反应 CO + Cl 2 = COCl 2 光气

e 、与碱的反应 CO + NaOH = HCOONa (高压1000KPa)