第6讲(溶剂萃取)

(3) 金属配阴离子与萃取剂佯盐阳离子缔合生成佯盐
R OH+(org) ＋ FeCl4－
R
R OH＋FeCl4－
R
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5.2.3 离子缔合萃取体系
5.金属以阳离子被萃取 o 部分大阳离子可以直接与萃取剂阴离子缔合后进入有机相 o 一些阳离子先与大分子螯合配位体形成配阳离子，配阳离 子再与水相中的大阴离子 （ClO3-，ClO4-，CNS-等） 缔合后进入有机相。 如Fe3+先与联吡啶形成配 阳离子，再与ClO4-缔合 （缔合物如右）
水溶液中最广泛存在的是无机离子， 因此，传统的溶剂萃取最关注无机离子的萃取。
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6.2 主要萃取体系
1.萃取过程
(1) 在水相中可萃取络合物的生成和 水相中发生的化学变化
(2) 可萃取络合物在水相和有机相间的分配平衡
(3) 可萃取络合物在有机相中发生的化学反应 （聚合，离解，与其它组分反应）
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2. 萃取体系的分类 基于元素萃取到有机相的形式分类 • 中性配合萃取体系（简单分子萃取体系） • 阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系） • 离子缔合萃取体系 • 协同萃取体系 • 其他萃取体系（如高温萃取体系）
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5.2.1 中性配合萃取体系
2. 中性配合萃取剂
中性含磷萃取剂： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯； 膦的有机衍生物
中性含氧萃取剂： 酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基异丁基酮）
中性含硫萃取剂： 亚砜，硫醚 含氮中性萃取剂：吡啶等。
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5.2.1 中性配合萃取体系
3. 中性配合萃取举例
萃取强酸
非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃 取强酸；极性溶剂（醇，醚，酮，酯）可以萃取强酸。
如醚萃取硝酸：
H+ + NO3－ + E HNO3·E
或者
H+ ＋ NO3－ ＋ H2O ＋ E HNO3·H2O·E
有机相中溶剂化的H+与溶剂或水分子要形成氢键。
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5.2.1 中性配合萃取体系
• 而且，增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降 低，不利于后继分离和测定工作。
• 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。
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多次萃取
可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残留溶 质A的平衡浓度Cn为：
Cn
C0
( Vaq /Vorg Vaq /Vorg
)n D
当Vaq＝Vorg时：
常成为二聚体。
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5.2.2 阳离子交换萃取体系
3. 萃取步骤 酸性萃取酸性萃取剂对金属离子的萃取 (1)萃取剂HA在两相中分配： HA(aq) HA(org)
(2)萃取剂在水相中离解： HA H+ ＋ A-
(3)水相中金属与萃取剂阴离子配位：Mn+ ＋nA- MAn
(4)在水相形成的金属配合物（或螯合物）在两相中分配 MAn(aq) MAn(org)
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溶剂萃取的优缺点
优点 • 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广。既可以用于无机物萃取，又可用于有机物 萃取。既可进行大量物质分离，又可用于微量组分的富集。 •处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
缺点 • 有机溶剂易挥发，多对人体有害 • 手工操作比较麻烦，费时 • 分离效率（柱效）不高。（比LC小2－3个数量级）
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溶剂萃取（solvent extraction）
• 溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第二 液相的过程。又称液-液萃取。通常是水相-有机相。
• 利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配行为的差异 进行分离的方法
萃取—泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取 （固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等等。 反萃取—被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组 分萃取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂 质除掉。
第5章 溶剂萃取分离法
5.1 基本概念 5.2 主要萃取体系 5.3 影响萃取的各种因素 5.4 溶剂萃取方法 5.5 胶体萃取 5.6 双水相萃取 5.7 超临界流体萃取
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实例
CCl4
I2水溶液
H2O I2 / CCl4
这是因为I2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶 解度，I2在相间的转移过程是物理过程。而更多 的情况下，被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生 化学作用。
以CaqVorg除上式，得：
E%
Corg / Caq
100%
D
100%
Corg / Caq Vaq /Vorg
D Vaq /Vorg
可见：E得大小取决于分配比和相比（两相体 积比Vaq/Vorg）
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当相比为1（即Vaq＝Vorg）时：
E% D 100% D 1
• 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加 有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。
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5.2.3 离子缔合萃取体系
穴醚[2,2,2]与金属离子的配合反应
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5.2.3 离子缔合萃取体系
冠醚与阳离子配位后，阳离子原来的配对阴离子仍伴 随在外。
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5.2.3 离子缔合萃取体系
冠醚萃取硝酸和从硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等 离子的机理与萃取碱金属离子不同，而类似于TBP的萃 取反应（中性配合萃取），形成溶剂化物。 H+ + NO3- + C（org） C·HNO3（org） UO22+ + 2NO3- + C（org） C·UO2(NO3)2（org） M(NO3)4 + 2C（org） 2C·M(NO3)4（org）
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5.2.2 阳离子交换萃取体系
4. 阳离子交换萃取举例
二烷基磷酸萃取稀土
RE3+ ＋ 3(HA)2 RE[(HA)2]3 ＋3H+
• 二烷基磷酸以二聚体 参与配位
陆九芳p65
萃取物结构如右
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5.2.3 离子缔合萃取体系
1. 特点 o 萃取剂阴（阳）离子与被萃取物阳（阴）离子在水
相中相互缔合后进入有机相。多数情况下是阳离子 萃取剂与金属配阴离子形成的缔合体系。 o 被萃取物以各种多样的形式被萃取。 如形成非溶剂化配位盐，溶剂化配位盐，阴离子配 合物等等。 o 离子缔合萃取平衡比较复杂，定量处理比较困难。
• 有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离 子与有机酸HA中的的交换反应。
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5.2.2 阳离子交换萃取体系
2. 阳离子交换萃取剂 • 酸性含磷萃取剂： 烷基磷酸（如二烷基磷酸） • 螯合萃取剂： -二酮（如：乙酰丙酮），8-羟基喹啉
类，肟类，羟胺衍生物，双硫腙，酚类。 • 有机羧酸和磺酸： 羧酸和磺酸在煤油，苯和CHCl3中
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溶剂萃取法的发展过程
• 19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物。 如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰。 • 1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配 的定量关系。 • 1891年Nernst从热力学观点出发阐明了液－液分配的定 量关系。 • 20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟（完善的理论 体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域）。
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5.2.3 离子缔合萃取体系
3.冠（穴）醚萃取体系 o 金属阳离子与冠（穴）醚中的杂原子（O，N，S，P等）
靠静电相互作用形成配合物后进入有机相。 o 配合物的稳定性与冠（穴）醚的空穴直径，冠（穴）
醚环上杂原子种类、数目和空间排列，环上取代基， 金属离子的体积和电荷，溶剂性质等有关。 o 穴醚因具有两个以上环，为三维结构化合物，其球形 空穴对金属离子的配合能力比单环的冠醚要大得多。 o 冠（穴）醚的亲水杂原子向内侧，外侧是疏水的－CH2 －CH2－基，因而使萃取配合物在有机相溶解性增加。
即：
0 org
RT ln org
a0q
RT ln aq
ln org
0 org
a0q
aq
RT
K0
exp[
0 org
a0q ]
RT
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2. 分配比
当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离 子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种 形态。如OsO4在CCl4/H2O体系中分配时,出现下列情 况。
[I2]CCl4, mol/L
10.0910－2 6.5210－2 4.2610－2 2.7210－2
KD 87.89 85.54 85.20 85.00
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热力学分配平衡常数K0
K0
org aq
[ A]org org [A]aq aqK NhomakorabeaD
org aq
KD也称（萃取）分配系数
化学势与K0 平衡时：org＝ aq
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5.2.1 中性配合萃取体系
1. 特点 • 被萃取物在水相中以中性分子形式存在 • 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团） • 被萃取物与萃取剂形成中性配合物 TBP－煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰 被萃取物形式：UO2(NO3) 2
（铀的其他形态如UO22＋, UO2NO3＋等不被萃取） 萃取剂：TBP（磷酸三丁酯） 中性配合物： UO2(NO3) 2·2TBP
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5.2.3 离子缔合萃取体系
4. 金属以配阴离子被萃取（佯盐萃取体系） 机理（以乙醚萃取6M盐酸水溶液中的Fe3+为例）
(1) 水相中被萃取金属离子Fe3+与适当的阴离子Cl-结合形成配阴离子
Fe3+ + 4 Cl－ FeCl4－
(2) 含氧萃取剂与进入有机相的水合H+结合形成佯盐阳离子
H+ R-O-R（org） + H+ + Cl- R-O-R （org） + Cl-