第2章 金属及合金相的晶体结构
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体心立方结构配位数为8,原子间距 还有6个次近邻原子,间距为a,相差15.5%。 体心配位数也表示为CN=8+6。
体心立方晶胞体对角线为原子半径的4倍,即 体心立方结构的致密度η为:
3. 密排六方结构
密排六方结构的金属包括: α -Ti, Mg, Zn和Cd等。 结构符号A3,每个晶胞含6个原子。 Pearson符号hP2(3轴坐标), hP2表示其属于六方晶系的简单 六方点阵。 每个晶胞含2个原子。 4轴坐标系更好地显示出六方对称性。
休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)提出2个增大置换固溶体的固 溶度经验性规律
①尺寸因素(Size Factor) 溶质和溶剂的相对尺寸差别小于15%。
②电负性效应(Electronegative ValencyEffect) 两类原子的电负性相差较小,才可能获得较大固溶度
Darken-Gurry图
图2.10 (a)四面体间隙:〔b)八面体间隙
面心立方结构间隙
八面体间隙中心分布于棱边中心和 立方体中心 八面体间隙的间隙半径与原子半径 的比值为0.414
四面体间隙中心--8个小立方体的中心 四面体间隙半径与原子半径比值=0.225
面心立方晶胞有 4个原子,故有8个 四面体和4个八面 体间隙。
密排六方结构
ABC形式的堆积--面心立方堆积
C B A
§2.3密堆积结构中的间隙
两种间隙类型: 金属晶体结构的间隙可容纳尺寸较小的非金属原子,形成间 隙固溶体或间隙化合物。
四面体间隙,每个间隙周围有4个原子,每个原子周围有 8个间隙,8 ╳1/4, 即平均1个原子有2个四面体间隙。 八面体间隙,每个间隙周围有6个原子,每个原子周围有 6个间隙,6 ╳1/6, 即平均1个原子有1个四面体间隙。 密堆结构中四面体间隙数是八面体间隙数的2倍。
第二章 金属及合金相的晶体结构
金属的晶体结构
主 密排面堆积方式
要 内
晶体结构间隙
容 固溶体
中间相结构
§2.1 金属中常见的晶体结构
面心立方结构(A1) face-centredcubic lattice
体心立方结构(A2) body-centredcubic lattice
密排立方结构(A3) hexagonal close-packed lattice
④纤维锌矿型(ZnS)结构
结构符号B4,Pearson符号hP4, 可想象为Zn及S各自构成密排六方点阵,这两个点阵个沿c轴错 开c/3。即每个点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。 点阵结构基元是由2个Zn + 2个S原子组成。一个单胞含4个原子。 如AlN、BeO、CdS等,以及本征半导体GaAs、GaSb、InSb等。 正常价化合物与其组成元素的物化性质不同,通常熔点、硬度 及脆性均较高。
晶体中存在缺欠和晶界,一般不能形 成完全有序。
有序固溶体中存在一些有序畴,畴中 溶质和溶剂原子呈完全有序排列,但各 畴间原子排列无序,畴界处会有较多同 类原子相邻。有序畴又成为反相畴。
与无序时相比,有序固溶体因在XRD 中,出现一些新衍射环,也称为超结构。
反相畴界
§2.11电子相(电子化合物)
§2.9间隙固溶体
面心立方结构
r=0.414R
r=0.225R
γ-Fe: r=0.053 nm,C和N最多
溶入8.9 at. % 和10.3 at. % 。
面心立方八面体间隙数等于晶胞 内原子数,故间隙数被C和N原子
占据9.8%和11.5 %。 体心立方结构
r=0.155R
源自文库
间隙虽多但尺寸小,其固溶度小。
§2.13 拓扑密堆积相(TCP相)
在很多化合物结构中,原子尺寸起主要作用,并倾向于紧密堆 垛,称为拓朴密堆相,包括间隙化合物、Laves、σ相等。
间隙化合物
由原子半径r比较大的过渡金属(M)与r比较小的H, B, C, N, O, 等非金属组成的化合物,非金属原子占据金属原子结构间隙。 具有金属光泽和导电性的高熔点、高硬度较脆的化合物。
1928年,Goldschmidt以CN=12为标准,对r修正如下:
适用于结构简单,但对于复杂结构金属因CN难确定,不 适用,如镓、锑、锌、镉、铍、a锰、钚等。 采用原子体积(Ω),它为晶胞体积除以晶胞原子数。 将此体积拟合成球体,而导出原子半径r0=(3Ω/4π)1/3,不 受CN的影响,可在不同结构间进行相互比较。
晶体结构比较简单,不同于组成元素,主要有4种类型:
①NaCl型结构
面心立方,结构符号B1,Pearson符号cF8。 点阵结构基元是1个钠离子和1个氯离子。 可想象为2个互相穿插的fcc点阵, 每个点阵 由一种离子构成,另一种离子占据点阵的八 面体间隙。
这类化合物:HfC、HfN、VC、 TiO、TiC、ZrO等。
密排六方结构配位数为6+6,原子间距: 理想的密排六方结构, c/a≈1.633,理想轴比值,Ideal ratio。
(0001)面和面心立方{111}面具有相同的最紧 密排列方式--密堆积结构。 理想密排六方结构的致密度η为:
§2.2密堆积结构中密排原子面的堆积方式
密堆结构:由2维密排原子面以最密排的方式堆积而得。 密排面中每个球与6个球相切,周围有6个间隙。
不和端际相连的相,结构和纯组 元不相同,简称中间相。
分为3个主要类型:正常价化合物;电子相;尺寸化合物。 中间相也可有一定的固溶度,此固溶体称为二次固溶体。
§2.8置换固溶体
溶质原子取代溶剂原子在晶体结构 中的位置所形成的固溶体。
溶质取代溶剂原子,使晶格发生畸 变,产生弹性应变,使固溶体的点阵 常数变化。
1. 面心立方结构
面心立方结构金属:γ-Fe, Al, Cu, Ni, Au, Ag和Pt等。
结构符号A1,Pearson符号cF4。 每个晶胞含4个原子。
面心原子shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3 顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1
黑格(Hagg)根据RX/RM对其分类: (1) RX/RM<0.59, 金属原子大多位于面心立方或密排六方位置,形成 简单结构,分子式MX, M2X, M4X, MX2,常有一定成分范围,与间隙填充程度有关
MX常具有NaCl型或闪锌矿型结构,如ZrC, TiN 等。金属位于面心立方结构结点,非金属原子位 于NaCl的八面体间隙或闪锌矿的S位置。
r=0.291R
α-Fe 四面体间隙r=0.036 nm;八面体 间隙r=0.019nm。
各向异性较大,局部易畸变为体心 四方,平均保持立方。
C和N的最大溶解度为0.1和0.4 at.%。相当于0.033和0.13% 的八 面体间隙被C和N占据。
§2.10有序固溶体
溶质原子的分布可能无序, 也可能部分 或完全有序。 只有理想配比(如AB)、结构简单的 理想单晶体才是完全有序的。
略受压缩的八面体间隙; 八面体间隙中心位于棱边中心和面心 八面体间隙半径: r=1/2(a-2R)
r≈0.155 R 晶胞含6 (6×1/2+12×1/4 )个八面体间隙。 平均1个原子3有个八面体间隙。
非正四面体间隙。 四面体间隙半径: r= (a√5/4-R)
r≈0.291 R 晶胞含12 (4 ×6 ×1/2)个四面体间隙。 平均1个原子含6个四面体间隙。
ZA, ZB 为A、B组元价电子数, VB为B组元摩尔分数。
1933年,Bernal 建议称之为电子化合物。 Massalski认为称其为电子相更恰当。
§2.12正常价化合物
正离子价电子数正好能使负离子具有稳定的电子层结构,即 AmBn化合物中,meC=n(8-eA), 结合一般是离子键。 eA和eC分别是正和负离子在非电离状态下的价电子数。
铁的同素异构性
图2.15 纯铁的原子间距和原子体积随 温度的变化
§2.6金属晶体中的原子大小
最邻近原子间距求原子半径,但r随配位数增大而增大。 按电子理论,结合键不变,原子所占体积与晶体结构无关。 一般金属元素的同素异构转变V<1%。 晶体堆垛致密度不同则r应不相同,即r应与配位数有关。
消除 CN对 r影响
η=Va/ V
面心立方晶胞面对角线为原子半径的4倍,即 面心立方结构的致密度η为
2. 体心立方结构
体心立方结构的金属包括: α -Fe, Cr, W, Mo, V和Nb等。
结构符号A2,Pearson符号cI2 每个晶胞含2个原子 体心原子shared by 0 cells: 1 x 1 = 1 顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1
以电负性为纵坐标、原子 半径(CN=12)为横坐标 以代表溶剂元素的点为中 心作一椭圆,一个轴为溶剂 电负性的±0.4,另一个轴为 溶剂原子半径的± 15%。
1979年,Gschneidner提出预 测固溶度的规律,其可靠性可 提高到74%左右,约比仅仅采 用Darken-Curry图提高了20%。
Cu/Ag/Au与副B族元素组成的相图 非常相似(如Cu-Zn、Ag-Cd、Ag-Zn 等); 相区成分范围较宽,都存在β, γ和ε相, 除γ外结构都比较简单。
Cu-Zn
20世纪20年代,Home-Ruthery提 出用电子浓度表征β, γ和ε相。
电子浓度(e/a)= ZA(1-VB)+ ZBVB
八面体间隙 四面体间隙
§2.5 同素异构性
同素异构性又称同素异晶性,是指某些 元素在温度或压力变化时,晶体结构发 生变化的一种特性。
曲线相交发生同素 异构转变
37个金属元素具有 同素异构性。 具有同素异构的元素,一般低温时以fcc,hcp等密排结构稳定 存在;高温时则以较不致密的bcc等结构稳定存在。
金属键无饱和性和方向性,使其晶体结构 倾向于最紧密堆垛。 将原子看作刚性球,构成相互接触圆球模型,更确切表示原 子排列。
配位数与致密度
配位数(Coordination Number—CN )是晶体结构中每个原 子的最近邻原子数目。
面心立方结构的配位数为12,最近原子间距离为 a/2
致密度η是衡量原子堆垛紧密程度的,为晶胞中原子所占体积 (Va)与晶胞体积(V)的比值:
②CaF2型结构
结构符号C1,Pearson符号cF12。 F处于Ca面心立方点阵的四面体间隙中。 点阵结构基元由1个Ca+2个F原子组成。 如Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2 、UO2 及稀土 氢化物等。
③闪锌矿型(ZnS)结构
结构符号B3,Pearson符号cF8。 S处于Zn面心立方点阵的4个四面体间 隙,上下层S原子的位置交叉错开。 点阵结构基元由1个Zn+1个S组成。一 个单胞内有8个原子。 如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、GaSb、 ZnO、ZnS、ZnSe等。
§2.7合金相的分类
在金属中加入其它金属或非金属元素组成合金,形成具 有一定结构和成分的相——合金相 分为固溶体(Solid Solution)和中间相(Intermediate Phase)
保持纯组元晶体结构,位于相图 端部,称为端际固溶体或一次固 溶体,简称固溶体。
根据溶质原子类型,一次固溶体 分为:置换固溶体和间隙固溶体
密排六方结构中间隙
八面体间隙中心坐标为(2/3 1/3 3/4) 理想紧密堆垛 八面体间隙:r = 0.414R
四面体间隙中心坐标为(1/3 2/3 7/8) 理想紧密堆垛,四面体间隙半径为: r = 0.225R 六方棱柱晶胞含6个原子,故含12 个四面体和6个八面体间隙。
§2.4体心立方结构的间隙
间隙化合物
M2X常具有Fe2N 型结构,如Cr2N, Mn2N 金属位于密排六方结构结点,非金属原子 位于八面体间隙。
(2)RX/RM >0.59, Cr、Mn、Fe和Zr的碳化 物RX/RM =0.60~ 0.61,形成复杂间隙化合物。
Fe3C具有正交结构,结构符号DO11, Pearson符号oP16,
1个晶胞有12铁原子+ 4个碳原子。
Fe3C可看作由6个Fe原子构成的三 角棱柱和柱内1个C连接而成,角上 的铁原子为2个三角棱柱共享。
体心立方晶胞体对角线为原子半径的4倍,即 体心立方结构的致密度η为:
3. 密排六方结构
密排六方结构的金属包括: α -Ti, Mg, Zn和Cd等。 结构符号A3,每个晶胞含6个原子。 Pearson符号hP2(3轴坐标), hP2表示其属于六方晶系的简单 六方点阵。 每个晶胞含2个原子。 4轴坐标系更好地显示出六方对称性。
休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)提出2个增大置换固溶体的固 溶度经验性规律
①尺寸因素(Size Factor) 溶质和溶剂的相对尺寸差别小于15%。
②电负性效应(Electronegative ValencyEffect) 两类原子的电负性相差较小,才可能获得较大固溶度
Darken-Gurry图
图2.10 (a)四面体间隙:〔b)八面体间隙
面心立方结构间隙
八面体间隙中心分布于棱边中心和 立方体中心 八面体间隙的间隙半径与原子半径 的比值为0.414
四面体间隙中心--8个小立方体的中心 四面体间隙半径与原子半径比值=0.225
面心立方晶胞有 4个原子,故有8个 四面体和4个八面 体间隙。
密排六方结构
ABC形式的堆积--面心立方堆积
C B A
§2.3密堆积结构中的间隙
两种间隙类型: 金属晶体结构的间隙可容纳尺寸较小的非金属原子,形成间 隙固溶体或间隙化合物。
四面体间隙,每个间隙周围有4个原子,每个原子周围有 8个间隙,8 ╳1/4, 即平均1个原子有2个四面体间隙。 八面体间隙,每个间隙周围有6个原子,每个原子周围有 6个间隙,6 ╳1/6, 即平均1个原子有1个四面体间隙。 密堆结构中四面体间隙数是八面体间隙数的2倍。
第二章 金属及合金相的晶体结构
金属的晶体结构
主 密排面堆积方式
要 内
晶体结构间隙
容 固溶体
中间相结构
§2.1 金属中常见的晶体结构
面心立方结构(A1) face-centredcubic lattice
体心立方结构(A2) body-centredcubic lattice
密排立方结构(A3) hexagonal close-packed lattice
④纤维锌矿型(ZnS)结构
结构符号B4,Pearson符号hP4, 可想象为Zn及S各自构成密排六方点阵,这两个点阵个沿c轴错 开c/3。即每个点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。 点阵结构基元是由2个Zn + 2个S原子组成。一个单胞含4个原子。 如AlN、BeO、CdS等,以及本征半导体GaAs、GaSb、InSb等。 正常价化合物与其组成元素的物化性质不同,通常熔点、硬度 及脆性均较高。
晶体中存在缺欠和晶界,一般不能形 成完全有序。
有序固溶体中存在一些有序畴,畴中 溶质和溶剂原子呈完全有序排列,但各 畴间原子排列无序,畴界处会有较多同 类原子相邻。有序畴又成为反相畴。
与无序时相比,有序固溶体因在XRD 中,出现一些新衍射环,也称为超结构。
反相畴界
§2.11电子相(电子化合物)
§2.9间隙固溶体
面心立方结构
r=0.414R
r=0.225R
γ-Fe: r=0.053 nm,C和N最多
溶入8.9 at. % 和10.3 at. % 。
面心立方八面体间隙数等于晶胞 内原子数,故间隙数被C和N原子
占据9.8%和11.5 %。 体心立方结构
r=0.155R
源自文库
间隙虽多但尺寸小,其固溶度小。
§2.13 拓扑密堆积相(TCP相)
在很多化合物结构中,原子尺寸起主要作用,并倾向于紧密堆 垛,称为拓朴密堆相,包括间隙化合物、Laves、σ相等。
间隙化合物
由原子半径r比较大的过渡金属(M)与r比较小的H, B, C, N, O, 等非金属组成的化合物,非金属原子占据金属原子结构间隙。 具有金属光泽和导电性的高熔点、高硬度较脆的化合物。
1928年,Goldschmidt以CN=12为标准,对r修正如下:
适用于结构简单,但对于复杂结构金属因CN难确定,不 适用,如镓、锑、锌、镉、铍、a锰、钚等。 采用原子体积(Ω),它为晶胞体积除以晶胞原子数。 将此体积拟合成球体,而导出原子半径r0=(3Ω/4π)1/3,不 受CN的影响,可在不同结构间进行相互比较。
晶体结构比较简单,不同于组成元素,主要有4种类型:
①NaCl型结构
面心立方,结构符号B1,Pearson符号cF8。 点阵结构基元是1个钠离子和1个氯离子。 可想象为2个互相穿插的fcc点阵, 每个点阵 由一种离子构成,另一种离子占据点阵的八 面体间隙。
这类化合物:HfC、HfN、VC、 TiO、TiC、ZrO等。
密排六方结构配位数为6+6,原子间距: 理想的密排六方结构, c/a≈1.633,理想轴比值,Ideal ratio。
(0001)面和面心立方{111}面具有相同的最紧 密排列方式--密堆积结构。 理想密排六方结构的致密度η为:
§2.2密堆积结构中密排原子面的堆积方式
密堆结构:由2维密排原子面以最密排的方式堆积而得。 密排面中每个球与6个球相切,周围有6个间隙。
不和端际相连的相,结构和纯组 元不相同,简称中间相。
分为3个主要类型:正常价化合物;电子相;尺寸化合物。 中间相也可有一定的固溶度,此固溶体称为二次固溶体。
§2.8置换固溶体
溶质原子取代溶剂原子在晶体结构 中的位置所形成的固溶体。
溶质取代溶剂原子,使晶格发生畸 变,产生弹性应变,使固溶体的点阵 常数变化。
1. 面心立方结构
面心立方结构金属:γ-Fe, Al, Cu, Ni, Au, Ag和Pt等。
结构符号A1,Pearson符号cF4。 每个晶胞含4个原子。
面心原子shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3 顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1
黑格(Hagg)根据RX/RM对其分类: (1) RX/RM<0.59, 金属原子大多位于面心立方或密排六方位置,形成 简单结构,分子式MX, M2X, M4X, MX2,常有一定成分范围,与间隙填充程度有关
MX常具有NaCl型或闪锌矿型结构,如ZrC, TiN 等。金属位于面心立方结构结点,非金属原子位 于NaCl的八面体间隙或闪锌矿的S位置。
r=0.291R
α-Fe 四面体间隙r=0.036 nm;八面体 间隙r=0.019nm。
各向异性较大,局部易畸变为体心 四方,平均保持立方。
C和N的最大溶解度为0.1和0.4 at.%。相当于0.033和0.13% 的八 面体间隙被C和N占据。
§2.10有序固溶体
溶质原子的分布可能无序, 也可能部分 或完全有序。 只有理想配比(如AB)、结构简单的 理想单晶体才是完全有序的。
略受压缩的八面体间隙; 八面体间隙中心位于棱边中心和面心 八面体间隙半径: r=1/2(a-2R)
r≈0.155 R 晶胞含6 (6×1/2+12×1/4 )个八面体间隙。 平均1个原子3有个八面体间隙。
非正四面体间隙。 四面体间隙半径: r= (a√5/4-R)
r≈0.291 R 晶胞含12 (4 ×6 ×1/2)个四面体间隙。 平均1个原子含6个四面体间隙。
ZA, ZB 为A、B组元价电子数, VB为B组元摩尔分数。
1933年,Bernal 建议称之为电子化合物。 Massalski认为称其为电子相更恰当。
§2.12正常价化合物
正离子价电子数正好能使负离子具有稳定的电子层结构,即 AmBn化合物中,meC=n(8-eA), 结合一般是离子键。 eA和eC分别是正和负离子在非电离状态下的价电子数。
铁的同素异构性
图2.15 纯铁的原子间距和原子体积随 温度的变化
§2.6金属晶体中的原子大小
最邻近原子间距求原子半径,但r随配位数增大而增大。 按电子理论,结合键不变,原子所占体积与晶体结构无关。 一般金属元素的同素异构转变V<1%。 晶体堆垛致密度不同则r应不相同,即r应与配位数有关。
消除 CN对 r影响
η=Va/ V
面心立方晶胞面对角线为原子半径的4倍,即 面心立方结构的致密度η为
2. 体心立方结构
体心立方结构的金属包括: α -Fe, Cr, W, Mo, V和Nb等。
结构符号A2,Pearson符号cI2 每个晶胞含2个原子 体心原子shared by 0 cells: 1 x 1 = 1 顶角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1
以电负性为纵坐标、原子 半径(CN=12)为横坐标 以代表溶剂元素的点为中 心作一椭圆,一个轴为溶剂 电负性的±0.4,另一个轴为 溶剂原子半径的± 15%。
1979年,Gschneidner提出预 测固溶度的规律,其可靠性可 提高到74%左右,约比仅仅采 用Darken-Curry图提高了20%。
Cu/Ag/Au与副B族元素组成的相图 非常相似(如Cu-Zn、Ag-Cd、Ag-Zn 等); 相区成分范围较宽,都存在β, γ和ε相, 除γ外结构都比较简单。
Cu-Zn
20世纪20年代,Home-Ruthery提 出用电子浓度表征β, γ和ε相。
电子浓度(e/a)= ZA(1-VB)+ ZBVB
八面体间隙 四面体间隙
§2.5 同素异构性
同素异构性又称同素异晶性,是指某些 元素在温度或压力变化时,晶体结构发 生变化的一种特性。
曲线相交发生同素 异构转变
37个金属元素具有 同素异构性。 具有同素异构的元素,一般低温时以fcc,hcp等密排结构稳定 存在;高温时则以较不致密的bcc等结构稳定存在。
金属键无饱和性和方向性,使其晶体结构 倾向于最紧密堆垛。 将原子看作刚性球,构成相互接触圆球模型,更确切表示原 子排列。
配位数与致密度
配位数(Coordination Number—CN )是晶体结构中每个原 子的最近邻原子数目。
面心立方结构的配位数为12,最近原子间距离为 a/2
致密度η是衡量原子堆垛紧密程度的,为晶胞中原子所占体积 (Va)与晶胞体积(V)的比值:
②CaF2型结构
结构符号C1,Pearson符号cF12。 F处于Ca面心立方点阵的四面体间隙中。 点阵结构基元由1个Ca+2个F原子组成。 如Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2 、UO2 及稀土 氢化物等。
③闪锌矿型(ZnS)结构
结构符号B3,Pearson符号cF8。 S处于Zn面心立方点阵的4个四面体间 隙,上下层S原子的位置交叉错开。 点阵结构基元由1个Zn+1个S组成。一 个单胞内有8个原子。 如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、GaSb、 ZnO、ZnS、ZnSe等。
§2.7合金相的分类
在金属中加入其它金属或非金属元素组成合金,形成具 有一定结构和成分的相——合金相 分为固溶体(Solid Solution)和中间相(Intermediate Phase)
保持纯组元晶体结构,位于相图 端部,称为端际固溶体或一次固 溶体,简称固溶体。
根据溶质原子类型,一次固溶体 分为:置换固溶体和间隙固溶体
密排六方结构中间隙
八面体间隙中心坐标为(2/3 1/3 3/4) 理想紧密堆垛 八面体间隙:r = 0.414R
四面体间隙中心坐标为(1/3 2/3 7/8) 理想紧密堆垛,四面体间隙半径为: r = 0.225R 六方棱柱晶胞含6个原子,故含12 个四面体和6个八面体间隙。
§2.4体心立方结构的间隙
间隙化合物
M2X常具有Fe2N 型结构,如Cr2N, Mn2N 金属位于密排六方结构结点,非金属原子 位于八面体间隙。
(2)RX/RM >0.59, Cr、Mn、Fe和Zr的碳化 物RX/RM =0.60~ 0.61,形成复杂间隙化合物。
Fe3C具有正交结构,结构符号DO11, Pearson符号oP16,
1个晶胞有12铁原子+ 4个碳原子。
Fe3C可看作由6个Fe原子构成的三 角棱柱和柱内1个C连接而成,角上 的铁原子为2个三角棱柱共享。