扩散双电层理论经典版
双电层扩散层厚度和德拜长度
双电层扩散层厚度和德拜长度好家伙，今天咱们要聊聊一个看似有点学术，但其实也挺有意思的话题——双电层扩散层厚度和德拜长度。
听起来可能有点晦涩对吧？别急，咱们慢慢捋清楚，不用担心，咱们不是做数学题，讲的东西其实就像是你街头喝的那杯奶茶，稍微深一点但完全不难懂。
先说说什么是双电层，简单来说，它就是一种特殊的电场结构，存在于带电物体和它周围的液体之间。
你可以把它想象成一个有点像电池电极和电解液之间的关系——它好像是一个“电场的缓冲区”。
比方说，当你把一根带电的金属棒插进水里时，水中的带电粒子就会围绕着这根棒子排成一圈，形成一个电场区。
这圈电场区其实就是我们所说的“双电层”。
咱们要说的这个扩散层厚度呢，顾名思义，就是这个“电场缓冲区”到外面水中自由粒子之间的那段距离。
你想象一下，一个刚刚泡好的热汤，汤里的味道会慢慢渗透到周围的空气中。
这么一想，扩散层其实就是在电荷的作用下，周围的粒子慢慢“扩散”出去的过程和范围。
那么德拜长度又是什么呢？简单来说，德拜长度其实是一个衡量这个“扩散层”厚度的尺度，它告诉我们，距离带电物体多远的地方，电场的影响力开始变得微乎其微。
你可以把它理解为电荷影响的半径，超出了这个半径，电场就几乎“消失了”。
所以，德拜长度和双电层的扩散层厚度是紧密相关的，德拜长度越小，电场的影响范围就越近，扩散层就越薄；反之，德拜长度越大，扩散层就越厚。
现在你可能会想：“嗯，那这些电场和扩散层和我有啥关系？”哈哈，别急，待会儿我带你看看。
这玩意儿在很多领域都能用得上，像是水处理、电池、甚至一些生物医学领域。
举个简单的例子，咱们平时做水处理的时候，水中的离子浓度和电场的关系就直接影响到沉淀物的形成。
德拜长度和扩散层在这里就像是“调节员”，能影响水中离子的分布，进而影响水的净化效果。
你看，是不是有点厉害？不过说起来，德拜长度和扩散层的计算其实还是挺有意思的。
就拿常见的水来说，水中的离子浓度是已知的，我们可以根据电荷密度和温度来计算德拜长度。
第10节 扩散层与边界层、界面双电层 徐艳辉
vx
x
•
力学边界层的关系为 如果存在对流现象，电极表 面附近不存在完全静止液 1 实际情况下的界面液相浓度分布 层， D 3 d 边 0.1 边 边界层与扩散层是不同的概 念，前者厚度大，决定于电 极几何形状与流体动力学； 后者尺度较小，除了电极几 y 何形状与流体动力学因素外 边 还与扩散系数有关系。 u0 扩散层内部仍然存在液体的 切向流动，其中的传质仍然 1 1 3 是扩散与对流的联合作用。 D 6 y 0.5u 0.5
扩散层与界面双电层
• 双电层由紧密层和分散层组成，在界面电场作用下，分散层 中的离子浓度服从Boltzmann分布，双电层以外正负离子浓 度相同，双电层以外浓度等于初始浓度且无浓度梯度存在。 • 有电极反应发生时，电极界面存在浓度变化，形成扩散层。 紧密层厚度大约0.2～0.5nm，分三层厚度大约1～10nm，扩 散层（即边界层，和具体液流状态有关）厚度大约104～105 纳米。 • 考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像 c 就是
经典扩散理论的公式为
D
kT RT 6r ZF 2
粘度系数与离子有效半径 D不是一个严格的常数，与浓度、温度、粘度洗漱、粒子半径、活度系数 等有关，水溶液中大部分无机离子的D在E-5cm2/s数量级，不同离子的D 这么接近在于水合作用，质子与OH-的比较大原因在于它们特殊的扩散过 程。 室温下D的温度系数大约为2%/ 度，涉及的活化能大约为3~4千卡 /摩尔。 无限稀释时的扩散系数可用无限 稀释时的离子淌度数值计算，即 浓溶液的扩散系数略微小于稀溶 液中；但是变化不大。理论上还 可以根据电迁移数和溶液的当量 比电导计算扩散系数，即 还可以根据电解质扩散系数和离 子的电迁移数估算离子的扩散系 数
扩散双电层理论和Zeta电势(精)
164扩散双电层理论和 Zeta 电势胶体粒子的表面常因解离、吸附、极化、摩擦等原因而带电,分散介质则带反电荷,因此, 在相界面上便形成了双电层。
胶体的这种结构决定了它的电学性质, 并对其稳定性起着十分重要的作用。
本专题便来讨论胶体的双电层结构, 并从中引出一个决定胶体电学性质和稳定性的重要指标——ς(Zeta电势。
1.双电层模型(1 Helmholtz模型1879年, Helmholtz 在研究胶体在电场作用下运动时,最早提出了一个双电层模型。
这个模型如同一个平板电容器, 认为固体表面带有某种电荷, 介质带有另一种电荷, 两者平行, 且相距很近,就像图 64-1所示。
图 64-1 Helmholtz双电层模型按照这个模型,若固体表面的电势为0ψ,正、负电荷的间距为δ,则双电层中的电势随间距直线下降,且表面电荷密度σ与电势0ψ的关系如下式表示δεψσ0= (64-1 式中ε为介质的介电常数。
显然, 这是一个初级双电层模型, 它只考虑到带电固体表面对介质中反离子的静电作用, 而忽视了反离子的热运动。
虽然, 它对胶体的早期研究起过一定的作用, 但无法准确地描述胶体在电场作用下的运动。
(2 Gouy(古依— Chapman (恰普曼模型由于 Helmholtz 模型的不足, 1910和 1913年, Gouy 和 Chapman 先后作出改进,提出了一个扩散双电层模型。
这个模型认为, 介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力, 从而使其整齐地排列在表面附近, 而且还要受热运动的影响, 使其离开表面, 无规则地分散在介质中。
这便形成如图 64-2所示的扩散双电层结构。
2图 64-2 Gouy— Chapman 扩散双电层模型他们还对模型作了定量的处理,提出了如下四点假设:①假设表面是一个无限大的平面,表面上电荷是均匀分布的。
②扩散层中,正、负离子都可视为按 Boltzmanm 分布的点电荷。
③介质是通过介电常数影响双电层的,且它的介电常数各处相同。
扩散双电层模型课件
在燃料电池领域的应用
质子交换膜燃料电池
在质子交换膜燃料电池中，扩散双电层模型可用于描述质子 在膜中的传输行为以及与电极之间的相互作用，有助于优化 电池的燃料利用率和能量转换效率。
直接甲醇燃料电池
在直接甲醇燃料电池中，扩散双电层模型可用于研究甲醇分 子在膜中的传输以及与电极之间的相互作用，有助于提高电 池的性能和稳定性。
主要研究内容回顾
01
02
03
04
介绍了扩散双电层的基本概念 和理论
分析了扩散双电层模型在电极 过程研究中的应用
讨论了扩散双电层模型的计算 方法和实现细节
探讨了影响扩散双电层模型精 度的因素和改进措施
研究成果与结论
通过对比实验验证了所提出的 扩散双电层模型的准确性和可 靠性
分析了不同因素对电极过程的 影响，并证明了扩散双电层模 型在这些情况下的适用性
电解质
电解质是指在水溶液或熔 融状态下能够导电的化合 物，如酸、碱、盐等。
电极
电极是指与电解质溶液接 触并用于施加电场的导电 固体，如电池的正负极。
扩散双电层模型简介
扩散双电层的形成
在电极与电解质溶液接触的界面上，由于离子的吸附和释放，会 形成一层扩散双电层，其中包含正负电荷分布。
扩散双电层的结构
平板电容器
在电场作用下，两个平板 之间会形成电荷分布，这 种电荷分布被称为电双层 。
扩散过程
离子在溶液中会受到电场 作用而扩散，导致电荷分 布发生变化。
建立模型
根据平板电容器理论和扩 散过程，可以建立扩散双 电层模型。
模型参数确定
电场强度
电场对离子的作用 力。
时间
扩散过程需要时间 。
电荷密度
电荷在溶液中的分 布密度。
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
扩散双电层理论
电极
电位差计 流动电势测量示意图
00-7-28
沉降电势测量示意图
8
溶胶的胶团结构
胶核: 由分子, 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分. 胶核因含有吸附离子而带电. 一般说来, 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子, 这样有 利于胶核的进一步长大. 胶体粒子: 滑动面所包围的带电体, 包括胶核及一部分被吸 附的反离子. 胶团: 整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶体粒子和 扩散层中的那部分过剩反离子.
扩散双电层理论
斯特恩双电层模型(1924年Stern 提出): 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分. 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力, 范德华力或 特性吸附力, 而紧密吸附在固体表 面上. 其余反离子则构成扩散层. 斯特恩面: 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面. 距固体表面 的距离约为水化离子的半径.斯特恩 面上的电势δ 称为斯特恩电势. 滑动面: 指固液两相发生相对移动 的界面, 在斯特恩面稍外一些, 是凹 凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间 4 的电势差称为ζ 电势.
SiO 2 + H 2O → H 2SiO 3 2H + + SiO 2 3
胶粒
胶团结构可表示为 [(SiO2)m nSiO32－2(n－x) H +] 2x－2xH+ 在同一个溶胶中, 每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸 附的离子个数 n 都不一定是相等的. 但整个胶团是电中性的, 总电荷数应为零, 书写胶团结构时要注意这一点. 00-7-28 11
00-7-28 6
溶胶的电动现象
(2)电渗: 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分 散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).
双电层理论——精选推荐
双电层理论表面物理化学所涉及的内容非常宽广，固体在溶液中的荷电性质，实际上影响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度。
由于多种极其重要的表面电化学效应的发现，表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究。
第一节 双 电 层2.1.1 双电层的产生在自然界中，固体与液体接触时，固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的。
它导致了固—液界面的液体一侧带着相反电荷，这种界面电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面（这种离子称为反离子Counter －ions ），而相同符号的离子（称为同离子Co －ions ）则被排离界面。
与此同时，离子的热运动又促使它们均匀混合在一起。
因此，在带电界面上形成一个扩散双电层（diffuse double layer ）。
所谓扩散，就是界面周围介质中的反离子的过量是以扩散形式分布的，而不是非常整齐地集中排列在带电界面的周围。
例如，人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双电层结构，致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产生血栓。
双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质。
固体在溶液中荷电而构成双电层的原因，除了外加电场之外，大致上可归纳为以下几种情况： ① 电离作用固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表面结合而使其荷电。
例如，玻璃与水接触时，玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子、钠离子或氢离子等，于是使玻璃带负电性而溶液带正电性；蛋白质分子具有的羧基(—COOH)和胺基(—NH 2)官能团，当pH 值降低时（酸性），溶液中电离的H +与胺基以氢键结合，从而使蛋白质带正电，－NH 2+H 2O -NH 3++OH -，而溶液一侧带负电，即在羧酸介质中—COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制：—COOH+H 2O -COO -+H 3O+ 当pH 值升高时（碱性），蛋白质的羧基电离而使其带负电。
双电层
渗透压
Π 3 (左边浓度 右边浓度) RT zc 2 2bc z 2c 2 ) (c zc 2 x 2b 2 x) RT RT zc 2b
若 b << zc, 上式的П3还原为П2; 若 b >> zc, П3还原为П1， 可知П1<П3<П2，加入足够多的中性盐, 可以消除唐南平衡效应 对高分子化合物摩尔质量测定的影响。
影响因素 本征特性 特异性
离子的价态不同造成，与化学本质无关 化学本性造成（不同离子不同的化学本性） ＊当表面积很大的时候，由于强烈吸附的反离子造成屏蔽 效 应的存在，反过来会影响离子的吸附。
带电粒子的排盐效应
排盐效应：由于扩散层中的反离子浓度增加，同离子浓
度降低，而使盐能到达的范围被减小了，出现一种盐被 “排出”现象。
－
Na+,
b-x,
Cl－
b-x
zc+x, c,
x
左
Ⅰ
右
左
Ⅱ
右
唐南平衡示意图 唐南认为Na+和Cl－通过半透膜的速率应和两种离子浓度的乘 积成正比, 并且在平衡时两个方向的迁移速率相等:
k[Na+]左[Cl－]左 =k[Na+]右[Cl－]右
x(zc+x)=(b－x)2,x = b2/(2b +zc)
滑动层
＋ ＋ － ＋－ ＋ ＋－ － ＋ － ＋ o ＋－ ＋ ＋－ － ＋ ＋ ＋－ ＋ －
0
－
Stern 面
－
－ －
x
Helmholts
Gouy-Chapman
距离 Stern
双电层原理
双电层原理双电层原理是指存在于电解质和电极表面之间的一层电荷分布。
这层电荷分布是由于电解质中的带电离子与电极表面形成吸附层产生的。
以下是关于双电层原理的详细介绍。
一、双电层原理的形成当电解质中存在可溶性的带电离子时，它们会在离子的热运动下随机地扩散到电极的附近，之后受到电极的吸引，靠近电极表面。
这时，由于电解质中水分子的存在，离子周围会确立起一个氢氧离子云。
这个云称作特定溶液中的化学"物种"，因为它与其它物种有着各种互动，从而影响离子与表面之间的关系。
二、双电层原理的组成在电解质中，离子云的内部是快速扩散的带电离子。
离子周围是由于水分子氢氧离子云的形成而形成的介质带负电荷。
这个带负电荷的层就是电极空气层内的第一个向外延伸的层，称为吸附层。
吸附层的带负电荷是由于氢氧离子的分布。
在吸附层之外，电子云变得稀疏。
这层称作野区。
野区内，带正电荷的离子云和带负电荷的吸附层之间出现了弱电场。
电解质中其他离子和分子也会被拖着它们的电荷排列在野区之中。
这些离子和分子的排列就构成了电解质充电层。
三、双电层原理的应用双电层原理在电化学和表面化学中是非常重要的。
例如，这个原理是一些电化学传感器和电化学电容器的基础。
电解质中的离子云是对电容器的第一极板，而电极表面是对电容器的第二极板。
这种电容器的电容远低于空气电容器，因为电离子中的电存在于离子的质量中。
总结双电层原理是一种在电极表面和电解质间的电荷分布层。
这一理论构成了电解质与电极间的电化学交互作用的基础。
双电层原理被广泛用于电化学和表面化学中，它是理解电化学传感器和电化学电容器的原理的基础。
ch12.3扩散双电层理论
三种模型 古依-普斯曼扩散双电层模型
斯特恩扩散双电层模型
一·扩散双电层的结构
扩散双电层模型
1 扩散双电层的产生
紧密层 扩散层
胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核，
由于静电引力，吸引介质中持相反电荷的反离
子，形成双电层；由于静电作用与扩散作用两
种作用同时存在，两种作用达到平衡后，双电
§12.3 扩散双电层理论
扩散双电层的结构 扩散双电层中的电势
分布
既然胶核带有电荷, 由于静电引力的作用,它必 然要吸引介质中持有相反电荷的离子,称为反离子, 围绕在固体离子的周围。这样在固、液两相的界面上 便形成了双电层。有关双电层中电荷分布的描述在历 史上有多种模型、多种理论，每一种理论都是对前一 种的修正与发展。
层的反离子不是整齐的排在胶核表面，而是呈
一个扩散状态分布在溶液中。这样的双电层称
为扩散双电层。
一·扩散双电层的结构
紧密层
扩散层
2 扩散双电层的结构
扩散双电层模型
（1）固定吸附层，斯特恩层:紧密的排列在 带电胶核表面的反离子（水化离子）构成紧密 层，由于静电引力与范德华力，使紧密层中的 反离子与胶核表面结合很牢，在外电场的作用 下，紧密层中的反离子也随固体粒子一起运动， 其厚度约为分子直径的数量级。
胶核 胶粒
扩散双电层模型
2.电动电势 ζ 电位：
胶粒与本体溶液之间的电位差，即滑动面与本体 溶液之间的电位之差。只有固、液两相发生相对运动 时，ζ 电位才能显现出来，故称为电动电位。
ζ 电位在胶体化学中是一个十分重要的概念，它 与胶体的各种电动现象以及胶体的稳定性密切相关。
当溶液中电解质浓
滑动面
度增加时，介质中反离
ch12.3扩散双电层理论
ζ 电位：
胶粒与本体溶液之间的电位差，即滑动面与本体溶液之间 的电位之差。只有固、液两相发生相对运动时，ζ 电位才能显 现出来，故称为电动电位。
ζ 电位在胶体化学中是一个十分重要的概念，它与胶体的各 种电动现象以及胶体的稳定性密切相关。
紧密层 扩散层
胶核表面带有电荷，而本体溶液是电中性的，这样胶核 与本体溶液之间便存电位差，而且随离开固体离子表面距离 的增大，双电层中的电势差发生着变化：
1.热力学电势 φ0 胶核表面与本体溶液之间的 电势差，其值取决于胶核带电的 程度；其正负决定于胶核带何种 电荷。
胶核 胶粒 扩电层模型
3.电泳过程中扩散双电层的变化
⑴ 固-液两相相对运动的滑动面（斯特恩面）: 紧密层与扩散层分界处形成了一个固-液两相相对运动的滑 动面，AB面，称为斯特恩面。 ⑵ 胶粒的形成： 带电的胶核与紧密层中的反离子 ( 水化离子) 构成了胶粒 ( 即滑动面以内的带电体) 。
二.扩散双电层的电势分布p629
§12.3 扩散双电层理论
扩散双电层的结构 扩散双电层中的电势 分布
P627～631
既然胶核带有电荷, 由于静电引力的作用, 它必然要吸引介 质中持有相反电荷的离子, 称为反离子, 围绕在固体离子的周围 。这样在固、液两相的界面上便形成了双电层。有关双电层中电 荷分布的描述在历史上有多种模型、多种理论，每一种理论都是 对前一种的修正与发展。
亥姆霍兹平板模型 三种模型 古依-普斯曼扩散双电层模型 斯特恩扩散双电层模型
一· 扩散双电层的结构
1 扩散双电层的产生 胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核，由于静电引 力，吸引介质中持相反电荷的反离子，形成双电层；由于静 电作用与扩散作用两种作用同时存在，两种作用达到平衡后， 双电层的反离子不是整齐的排在胶核表面，而是呈一个扩散 状态分布在溶液中。这样的双电层称为扩散双电层。 2 扩散双电层的结构 固定吸附层，斯特恩层:紧密的排列在带电胶核表面的反离子 （水化离子）构成紧密层，由于静电引力与范德华力，使紧 密层中的反离子与胶核表面结合很牢，在外电场的作用下， 紧密层中的反离子也随固体粒子一起运动，其厚度约为分子 直径的数量级。 扩散层：双电层中另一部分过剩的反离子松散的依附在胶体 粒子的周围，形成扩散层。
第10节 扩散层与边界层、界面双电层 徐艳辉
经典扩散理论的公式为
D
kT RT 6r ZF 2
粘度系数与离子有效半径 D不是一个严格的常数，与浓度、温度、粘度洗漱、粒子半径、活度系数 等有关，水溶液中大部分无机离子的D在E-5cm2/s数量级，不同离子的D 这么接近在于水合作用，质子与OH-的比较大原因在于它们特殊的扩散过 程。 室温下D的温度系数大约为2%/ 度，涉及的活化能大约为3~4千卡 /摩尔。 无限稀释时的扩散系数可用无限 稀释时的离子淌度数值计算，即 浓溶液的扩散系数略微小于稀溶 液中；但是变化不大。理论上还 可以根据电迁移数和溶液的当量 比电导计算扩散系数，即 还可以根据电解质扩散系数和离 子的电迁移数估算离子的扩散系 数
扩散层与界面双电层
• 双电层由紧密层和分散层组成，在界面电场作用下，分散层 中的离子浓度服从Boltzmann分布，双电层以外正负离子浓 度相同，双电层以外浓度等于初始浓度且无浓度梯度存在。 • 有电极反应发生时，电极界面存在浓度变化，形成扩散层。 紧密层厚度大约0.2～0.5nm，分三层厚度大约1～10nm，扩 散层（即边界层，和具体液流状态有关）厚度大约104～105 纳米。 • 考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像 c 就是
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度概念
c c0中的传质，一般 同时存在对流与扩散，常称实 际情况下的稳态扩散为“对流 扩散” 反应开始之前，浓度到处相 等；反应开始之后，表面浓度 开始降低，界面液相开始出现 浓度梯度，体系处于”非稳态 阶段“，或者”暂态阶段“。 电化学反应消耗物质，浓度梯 度的存在以及对流现象的存在 补充消耗的物质，平衡下，满 足的数学关系式为 c
扩散双电层理论经典版
扩散双电层理论
ϕ
双电层电容器模型(1879年亥姆霍 兹提出): 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧, 电荷分布情况就如同平行板 电容器, 两层间的距离很小, 与离子半 径相当. 该模型过于简单, 与实际情况矛盾 很多, 如不能解释带电质点的表面电势 ϕ0 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差——ζ 电势(电动 电势)的区别, 也不能解释电解质对ζ 电 势的影响等.
电极
电位差计 • 流动电势测量示意图
00-7-28
• 沉降电势测量示意图
8
溶胶的胶团结构
• 胶核: 由分子, 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分. 胶核因含有吸附离子而带电. 一般说来, 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子, 这样有 利于胶核的进一步长大. • 胶体粒子: 滑动面所包围的带电体, 包括胶核及一部分被吸 附的反离子. • 胶团: 整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶体粒子和 扩散层中的那部分过剩反离子.
胶粒 滑动面 如在稀AgNO 3 溶液中缓慢 加入少量KI稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)mnAg+(n－x)NO3－] x+ ⋅xNO3－ 胶(正溶胶), 过剩的AgNO3则起 胶核 稳定剂的作用. 胶团结构式为: 胶团
00-7-28 9
溶胶的胶团结构
NO3－
NO N 3 － + + Ag A g+ g A
扩散双电层理论
电动现象: 在外电场作用下, 溶胶中固液两相可发生相对运动; 或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动, 又可产生电势 差. 这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关. 在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象, 其原因可能有: • 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电. • 固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离. 如蛋白质中 的氨基酸分子, 在pH值低时氨基形成−NH3+而带正电,在 pH值高时羧基形成−COO−而带负电. 处在溶液中的带电固体表面, 主要由于静电吸引力的存在, 必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围, 这 样便在固液两相之间形成双电层.
扩散双电层
粘土—水界面的扩散双电层为了更加深入地揭示粘土水化、分散、造浆的本质,掌握泥浆性能调节的基本胶体化学原理,引入扩散双电层理论对粘土-水界面的行为机理进行分析。
（一）双电层成因与结构由于粘土颗粒在碱性水溶液中带负电荷（在端部则多数带正电荷)，必然要吸附与粘土颗粒带电符号相反的离子--阳离子到粘土颗粒表面附近（界面上的浓集），形成粘土颗粒表面的一层负电荷与反离子的正电荷相对应的电层，以保持电的中性（平衡）。
粘土颗粒吸附阳离子使阳离子在粘土颗粒表面浓集的同时，由于分子热运动和浓度差，又引起阳离子脱离界面的扩散运动，粘土颗粒对阳离子的吸附及阳离子的扩散运动两者共同作用的结果,在粘土颗粒与水的界面周围阳离子呈扩散状态分布,即形成扩散双电层.更值得指出的现象是，这种扩散层本质性地分成两部分-吸附层与扩散层，其结构如图11-6所示。
1. 吸附层吸附层是指靠近粘土颗粒表面较近的一薄层水化阳离子,其厚度一般只有几个Ǻ。
这一薄层水化阳离子,由于与粘土颗粒表面距离近，阳离子的密度大，静电吸引力强，被吸附的阳离子与粘土颗粒一起运动难以分离。
2. 扩散层扩散层是吸附层外围起直到溶液浓度均匀处为止（离子浓度差为零）由水化阳离子及阴离子组成的较厚的离子层。
这部分阳离子由于本身的热运动,自吸附层外围开始向浓度较低处扩散，因而与粘土颗粒表面的距离较远，静电引力逐渐减弱(呈二次方关系减弱)，在给泥浆体系接入直流电源时，这层水化离子能与粘土颗粒一起向电图11-6 粘土表面的扩散双电层源正极运动而相反向电源负极运动。
扩散层中阳离子分布是不均匀的，靠近吸附层多，而远离吸附层则逐渐减少，扩散层的厚度，依阳离子的种类和浓度的不同,约为10～00Ǻ。
3. 滑动面它是吸附层和扩散层之间的一个滑动面.这是由于吸附层中的阳离子与粘土颗粒一起运动，而扩散层中的阳离子则有一滞后现象而呈现的滑动面。
4。
热力电位E它是粘土颗粒表面与水溶液中离子浓度均匀处之间的电位差。
表面活性剂的结构
一、扩散双电层理论 二、溶胶粒子的结构 三、溶胶的聚沉 四、表面活性剂的结构、性质及应用
一、扩散双电层理论
M
+
d
++
+
+ ++
+ + N++
++ +
滑动界面
+
电位
–双电层 –扩散双电层 –动电电势或-电势
距离
双电层 固粒表面吸附的离子和溶液中的 反离子构成。
扩散双电层 带电表面及溶液中的反离子构成 z电势
(2)乳化作用
a.乳浊液及其分类 b.表面活性剂起乳化作用的原因 c.破坏乳状液的方法
a.乳浊液及其分类 分散质和分散剂都为液体时，这种分散
系就称乳浊液。分为两类: 油分散在水中（记为油/水或O/W） 水分散在油中（记为水/油或W/O）
“油”泛指一切与水互不相溶的有机溶剂
b.表面活性剂起乳化作用的原因
② 在气泡周围形成一层具有一定机械强度 的、坚固的薄膜，这是泡沫稳定存在的重 要因素。
③ 用离子型表面活性剂做起泡剂所得的泡 沫，其膜带有相同电荷，电势高，对泡沫 的稳定性有利。
泡沫是气相分散在液相中的分散系，“泡” 就是由液体薄膜包围着的气体。
b.泡沫在生产和科研上的应用
泡沫分离。表面活性大的物质富集于先形成 的泡沫中，而表面活性小的则富集于后形成的 泡沫中，只要混合物中各组分的表面活性不 同，即可用此法分开。
① 具有界面活性，加入少量就可显著降低油-水 间的界面张力；
② 能迅速吸附在水（或油）等微滴上，从而形 成牢固的保护膜；
③ 能在水（或油）微滴上产生同种电荷，因相 互排斥而稳定。
简述斯特恩扩散双电层模型的要点
简述斯特恩扩散双电层模型的要点全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：斯特恩扩散双电层模型是描述电解质溶液板间的电荷分布和电荷传输特性的经典模型。
它由德国化学家斯特恩于1924年发表，是对古典电解质理论的重要补充，为后来电化学领域的发展奠定了基础。
斯特恩扩散双电层模型主要包括普朗克层和斯特恩层两部分，下面将详细介绍其要点。
普朗克层是指电解质板间的一个致密层，其中的电荷分布由电离的离子和溶剂分子组成。
在这一层内，带正电荷的离子和带负电荷的溶剂分子被吸附在固体表面上，形成一个电荷层。
普朗克层的存在表明，在电解质板间有着一定程度的电离和电荷分布，从而影响溶液的电导率和电化学性质。
斯特恩扩散双电层模型的要点在于描述了电解质溶液中的电荷分布和电荷传输特性，揭示了电解质溶液板间的复杂结构和动力学过程。
这一模型在电化学领域具有重要的理论意义和实际应用价值，为研究电解质在溶液中的行为提供了有力的理论支持。
它不仅有助于理解溶液的电导率、极化性和化学反应动力学等方面的问题，还有助于设计新型电化学传感器、储能器件和电解质材料等应用。
斯特恩扩散双电层模型是电化学领域的经典模型之一，对于理解电解质溶液中的电荷分布和传输特性具有重要意义。
通过研究该模型，我们可以更深入地认识电解质溶液的结构和性质，为开发新型电化学器件和解决环境、能源等问题提供理论支持和技术指导。
希望本文所介绍的斯特恩扩散双电层模型的要点能够对读者有所启发，促进电化学领域的研究和发展。
第二篇示例：斯特恩扩散双电层模型是描述电解质溶液中电荷粒子的扩散行为的重要理论模型。
该模型由德国物理化学家斯特恩在20世纪初提出，并被广泛应用于解释电解质在电解质溶液中的扩散现象。
在斯特恩扩散双电层模型中，电解质溶液被认为是由两层电荷分布较为复杂的离子团组成，即离子团层和双电层。
离子团层是由电解质分子及其离子团组成的，在浓度较高的情况下，这一层中的离子趋向于形成大的簇块，受到周围电场的影响较小。
扩散双电层理论
第十二章胶体化学扩散双电层理论溶胶粒子为什么带电？固体表面可选择性地吸附某种离子而带电AgI溶胶：溶液中I—过量时，可吸附I—而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+ 而带正电。
电离：固体表面上的分子在溶液中发生电离而带电蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时氨基形成—NH3+而带正电；在pH 高时羧基形成—COO—而带负电。
带电的固体表面在静电力作用下，必然要吸引等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子（即反离子或异电离子）环绕在固体粒子的周围，这样便在固液两相之间形成了双电层。
几个有代表性的关于双电层的理论：亥姆霍兹模型、古依—查普曼模型、斯特恩模型。
常用名词：双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层。
表面电势 0：带电质点表面与液体的电势差。
电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差。
亥姆霍兹（Helmholtz）模型1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成类似于平行板电容器那样的双电层：正负离子整齐地排列于界面层的两侧；两层间距与离子半径相当；外电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。
缺点：1)不能解释表面电势 0与ζ电势的区别；2)不能解释电解质对ζ电势的影响。
古依和查普曼（Gouy—Chapman）模型1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论静电力：使反离子趋向表面热运动：使反离子均匀分布总结果：反离子呈扩散状态分布古依和查普曼给出−−距表面x处的电势 与表面电势为 0的关系：式中κ的倒数κ-1具有双电层厚度的意义。
古依－查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况及相应电势的变化，这些观点在今天看来仍是正确的。
缺点：把离子视为点电荷，没有考虑离子的溶剂化； 没有考虑固体表面上的固定吸附层。
斯特恩（Stern ）模型1924年斯特恩提出扩散双电层：离子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附，形成固定吸附层或斯特恩层。
Stern 模型：固定层＋扩散层三个面、三个电势固体表面 Stern 面： Stern 层中反离子 电性中心所形成的假想面 滑动面：固液两相发生相对移动时界面三 个 面 热力学电势 0：固体面—溶 液本体Stern 电势ϕδ： Stern 面—溶液本体ζ 电势： 滑动面—溶液本体 三个电势电解质的影响： 溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使ζ电势在数值上变小直至为0ζ 电势的大小，反映了胶粒带电的程度 ζ = 0 时，为等电态，胶粒间无静电斥力， 溶胶极易聚沉。
扩散双电层
粘土-水界面的扩散双电层为了更加深入地揭示粘土水化、分散、造浆的本质，掌握泥浆性能调节的基本胶体化学原理，引入扩散双电层理论对粘土-水界面的行为机理进行分析。
（一）双电层成因与结构由于粘土颗粒在碱性水溶液中带负电荷（在端部则多数带正电荷），必然要吸附与粘土颗粒带电符号相反的离子--阳离子到粘土颗粒表面附近（界面上的浓集），形成粘土颗粒表面的一层负电荷与反离子的正电荷相对应的电层，以保持电的中性（平衡）。
粘土颗粒吸附阳离子使阳离子在粘土颗粒表面浓集的同时，由于分子热运动和浓度差，又引起阳离子脱离界面的扩散运动，粘土颗粒对阳离子的吸附及阳离子的扩散运动两者共同作用的结果，在粘土颗粒与水的界面周围阳离子呈扩散状态分布，即形成扩散双电层。
更值得指出的现象是，这种扩散层本质性地分成两部分-吸附层与扩散层，其结构如图11-6所示。
1. 吸附层吸附层是指靠近粘土颗粒表面较近的一薄层水化阳离子，其厚度一般只有几个Ǻ。
这一薄层水化阳离子，由于与粘土颗粒表面距离近，阳离子的密度大，静电吸引力强，被吸附的阳离子与粘土颗粒一起运动难以分离。
2. 扩散层扩散层是吸附层外围起直到溶液浓度均匀处为止（离子浓度差为零）由水化阳离子及阴离子组成的较厚的离子层。
这部分阳离子由于本身的热运动，自吸附层外围开始向浓度较低处扩散，因而与粘土颗粒表面的距离较远，静电引力逐渐减弱（呈二次方关系减弱），在给泥浆体系接入直流电源时，这层水化离子能与粘土颗粒一起向电源正极运动而相反向电源负极运动。
扩散层中阳离子分布是不均匀的，靠近吸附层多，而远离吸附层则逐渐减少，扩散层的厚度，依阳离子的种类和浓度的不同，约为10～00Ǻ。
3. 滑动面它是吸附层和扩散层之间的一个滑动面。
这是由于吸附层中的阳离子与粘土颗粒一起运动，而扩散层中的阳离子则有一滞后现象而呈现的滑动面。
4. 热力电位E它是粘土颗粒表面与水溶液中离子浓度均匀处之间的电位差。
热力电位的高低，取决于粘土颗粒所带的负电量。
扩散双电层模型
(-) 2Cl-(a1) —→ Cl2 (P) +2e (+) Cl2 (P) +2e —→ 2Cl-(a2) 总：2Cl-(a1) —→2 Cl-(a2)
aCl
a H
a
a1/ 2
E RT Ln (a )2 RT Ln a1 F (a )1 2F a2
15
b）压差：
③ (-) Pt, H2(P1)│HCl(a)│H2(P2), Pt (+)
阻碍作用
4
金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷
相反，形成双电层
与金属表面最接近的一层为 紧密层，其厚度 d < 10-8cm 扩散到溶液中的称为扩散层 其厚度δ= 10-8～10-4cm
双电层：紧密层和扩散层 是由静电吸引和热
运动达平衡产生的
双电层电荷相反， 存在一定的界面电位差
5
当然也可能是溶液中的负离子被电极所吸
2
c) 电动势 E =φ+-φ-= - 0.424V
E < 0,电池反应不能自发进行，书写应为
(-)Pt, H2(P1)|H+(aH+=0.01)‖Cu2+(aCu2+=0.1)| Cu (+)
d)ΔGm= -nFE=81.832KJ/mol
ΔGm > 0,不能自发进行
3
五、电极电势产生的原因
1. 金属―溶液间的电势――绝对电极电势
盐桥：①固体电解质：扩散速度相同
②浓度很大 由于不同电解质间连接了盐桥，界面就不
产生液接电势
2. 液接电势的计算
El 很难测量和计算，推导近似公式
(-)Pt, H2(P)│HCl(a1)│HCl(a2)│H2(P), Pt(+)
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00-7-28
扩散双电层理论
电 势 滑动面 c1< c2 < c3 < c4
ζ
c2 c4 c3
c1
等电点: 当电解质浓度增大时, 介质 中反离子的浓度加大而更多地进入 滑动面内, 使扩散层变薄, ζ 电势在 数值上变小. 当电解质的浓度足够大 时, 可使ζ 电势为零. 此时的状态称 为等电点. 处于等电点的粒子是不带 电的, 电泳, 电渗的速度也必然为零, 溶胶非常易于聚沉.
00-7-28 6
溶胶的电动现象
(2)电渗: 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分 散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).
• + 多孔塞 吹入 一个 气泡 － 电 渗 测 定 装 置
导线管 水或溶液 毛细管
电极 气泡
如图所示, 通电后液体通过多孔塞而定向流动, 可从水平 毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力 远大于毛细管阻力, 可通过小气泡在一定时间内移动的距离 来计算电渗流的流速. 流动方向和流速大小与多孔塞材料(带 电的固相), 流体性质以及外加电解质有关.
扩散双电层理论
斯特恩双电层模型(1924年Stern 提出): 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分. • 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力, 范德华力或 特性吸附力, 而紧密吸附在固体表 面上. 其余反离子则构成扩散层. • 斯特恩面: 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面. 距固体表面 的距离约为水化离子的半径.斯特恩 面上的电势ϕδ 称为斯特恩电势. • 滑动面: 指固液两相发生相对移动 的界面, 在斯特恩面稍外一些, 是凹 凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间 4 的电势差称为ζ 电势.
SiO 2 + H 2O → H 2SiO 3 2H + + SiO 2− 3
胶粒
胶团结构可表示为 [(SiO2)m nSiO32－⋅2(n－x) H +] 2x－⋅2xH+ 在同一个溶胶中, 每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸 附的离子个数 n 都不一定是相等的. 但整个胶团是电中性的, 总电荷数应为零, 书写胶团结构时要注意这一点. 00-7-28 11
00-7-28 1
扩散双电层理论
ϕ
双电层电容器模型(1879年亥姆霍 兹提出): 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧, 电荷分布情况就如同平行板 电容器, 两层间的距离很小, 与离子半 径相当. 该模型过于简单, 与实际情况矛盾 很多, 如不能解释带电质点的表面电势 ϕ0 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差——ζ 电势(电动 电势)的区别, 也不能解释电解质对ζ 电 势的影响等.
胶粒 滑动面 如在稀AgNO 3 溶液中缓慢 加入少量KI稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)mnAg+(n－x)NO3－] x+ ⋅xNO3－ 胶(正溶胶), 过剩的AgNO3则起 胶核 稳定剂的作用. 胶团结构式为: 胶团
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溶胶的胶团结构
NO3－
NO N 3 － + + Ag A g+ g A
扩散双电层理论
电动现象: 在外电场作用下, 溶胶中固液两相可发生相对运动; 或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动, 又可产生电势 差. 这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关. 在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象, 其原因可能有: • 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电. • 固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离. 如蛋白质中 的氨基酸分子, 在pH值低时氨基形成−NH3+而带正电,在 pH值高时羧基形成−COO−而带负电. 处在溶液中的带电固体表面, 主要由于静电吸引力的存在, 必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围, 这 样便在固液两相之间形成双电层.
电极
电位差计 • 流动电势测量示意图
00-7-28
• 沉降电势测量示意图
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溶胶的胶团结构
• 胶核: 由分子, 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分. 胶核因含有吸附离子而带电. 一般说来, 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子, 这样有 利于胶核的进一步长大. • 胶体粒子: 滑动面所包围的带电体, 包括胶核及一部分被吸 附的反离子. • 胶团: 整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶体粒子和 扩散层中的那部有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来. ζ 电势的大小反映了胶粒带电的程度, 其值越高表明胶粒带电
越多, 扩散层越厚.
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溶胶的电动现象
(1)电泳: 在外电场作用下, 胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象. 电泳现象表明胶体粒子是带电的. 图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴 － 极方向移动, 证明Fe(OH)3的胶体粒子是带 + NaCl 溶液 正电荷的. 对于半径r 较大, 双电层厚度较小的质 点, 其表面可作为平面表面处理, 此时电泳 速度υ 与ζ 电势的关系为 斯莫鲁科夫斯基公式: υ = ε ζ E / η Fe(OH)3 式中E 为电场强度, ε 为介质的介电常数, 溶胶 η为介质的粘度. 当粒子半径小, 双电层较厚时, 则有 •电泳示意图 休克尔公式: υ = ε ζ E /1.5η
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溶胶的电动现象
(3)流动电势: 在外力作用下, 迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管) 定向流动, 多孔隔膜两端所产生的电势差.它是电渗的逆现象. (4)沉降电势: 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移 动时, 在移动方向的两端所产生的电势差. 它是电泳的逆现象.
N2加压
多 孔 塞
－ 3 O
NO 3 － Ag + Ag
+
N 3 O － NO 3 + Ag + Ag + Ag
NO3－
－
NO3－
－ O3
(AgI)m
+
N
Ag
+
NO3－ • AgI 胶团示意图
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Ag
N 3 O － NO 3 Ag + Ag
+
－
溶胶的胶团结构
如在稀KI溶液中缓慢加入 少量AgNO3稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)m nI－ (n－x)K+] x－⋅ xK+ 胶(负溶胶), 过剩的KI则起稳定 胶核 剂的作用. 胶团结构式为: 胶团 再如SiO2溶胶, SiO2微粒与水生成弱酸H2SiO3, 电离出的 SiO32－有一部分吸附在SiO2微粒表面上, 形成带负电的胶核, H+为反离子. 反应过程可表示为
2
0 x • 亥姆霍兹双电层模型
00-7-28
扩散双电层理论
ϕ0
扩散双电层模型(1910年古依和查普 曼提出): 溶液中的反离子因为热运动应 呈扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐 地排列在一个平面上.
如图紧靠固体表面, 反离子浓度最大, 随着离开固体表面愈远, 反离子浓度降 低, 形成一个反离子的扩散层.古依和查 普曼假设, 在质点表面可看作无限大的 0 x 平面, 表面电荷分布均匀, 溶剂介电常数 • 古依的扩散双电层模型 到处相同的条件下, 距表面一定距离x 处 的电势ϕ与表面电势ϕ0 的关系遵守: ϕ = ϕ0 e −κx 玻耳兹曼定律: 式中κ 的倒数具有双电层厚度的含义. 该模型没有考虑到反 离子的吸附及离子的溶剂化, 未能反映界面紧密层的存在.3 00-7-28