无机纳米材料在聚合物改性中的作用

无机纳米材料在聚合物改性中的作用摘要：通过添加填料、组分对聚合物改性，能使聚合物的的刚性、耐热性、耐候行及化学特性得到一定程度的改善。随着高新技术的飞速发展，对材料的要求越来越高，特别是对聚合物材料的强度、韧性、耐热性等方面的要求更是愈来愈苛刻，愈来愈趋于综合化，但是大量研究及生产实践证实，在相同的填充条件下，超细填充体系的力学性能高于普通填料填充体系，即超细体系的填充改性效果更好，改性效率更高，因此超细填料获得了广泛的应用。纳米粒子的出现是制造技术的一大突破它的出现对高性能陶瓷、合金、塑料等复合材料的研制和开发产生了重大影响。由于纳米材料的纳米尺寸效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物强的界面相互作用产生声、光、电、磁等性质，将其应用于聚合物的改性，开发新型的功能复合材料具有十分重要的意义。

1 纳米SiO2：

1．1 纳束SiO2／UP

玻璃钢虽具有质量轻、强度高、耐腐蚀等特点，但其耐磨性、硬度、耐热性、耐水性等性能仍需进一步改善。因此，人们开始研究利用纳米材料卓越的特殊功能来改善玻璃钢材料的性能缺陷。

未明等通过在UP中加入纳米SiO2，得到了耐磨性、硬度、强度、耐热、耐水等性能得到大幅度提高的玻璃钢。通过实验发现：当向UP中添加3～5的纳米SiO2后，其耐磨性可提高1 ～2倍；奠氏硬度从原来的2级左右提高到2.8 ～2.9级,接近天然大理石的硬度；拉伸强度从133 k g/c m 增加至277 k g/c m ,即大大增加了材料的韧性；耐水性能也明显改善。此外研究者还对纳米SiO2改性UP的改性机理进行了探讨，认为：( 1 ) 由于纳米SiO2颗粒尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面严重配位不足，因此表面活性极强，易于与树脂中的氧起键合作用，提高分子在高分子键的空隙中，而其又具有较高的流动性，故使添加纳米SiO2的树脂材料强度、韧性、延展性均大大提高，即表现在拉仲强度、抗冲击性能等方面的提高。( 2 ) 由于纳米SiO2其分子状态是三维链状态的羟基，与树脂中氧键结合或镶嵌在树脂键中，可增强树脂硬度。由于纳米SiO2的小尺寸效应，使材料表面光洁度大大改善，摩擦系数减少，加入纳米颗粒的高强性，因此使材料耐磨性大大提高，且表面光洁度好。( 3 ) 由于纳米SiO2颗粒小，在高温下仍具有高强度、高韧、稳定性好等特点，可使材料的表面细洁度增加，使材料更加致密，同时也增加材料的耐水性和热稳定性。

葛曷一等通过比较不同粒径粒料对不饱和树脂改性作用的差异，得出微米级粒料对不饱和树脂无增韧作用；纳米级粒料对UP具有一定的增韧教果，粒径相同，比表面积越大的粒料对UP的增韧作用越大，作者通过研究发现，加入3%的比表面积较大的纳米SiO2可使UP的冲击韧性提高60%，由此说明，比表面积大的纳米材料表面缺陷少，非配对原子多，表面活性高，与UP发生物理或化学结合的可能性大，增强粒子与UP的界面结合．因而可承担一定的载荷，吸收大量冲击能，具有增强增韧的功效。从纳米SiO2加入量超过3%后，UP冲击韧性开始下降可以推断复合材料的韧性受超微细粉粒料的加入量影响可能与UP基体层厚度L和UP/粒料的L1有关。当2L1

1.2 纳米SiO2／环氧树脂

环氧树脂具有良好的机械、电气、粘接性、化学稳定性等性能，在粘合剂、电气绝缘材

料和复合材料等方面有着重要的应用。但是环氧树脂最大的弱点是固化物的脆性大。为解决此问题，刘竞超等通过超声波分散和偶联剂处理的方法使纳米SiO2粒子在环氧树脂中充分分散，制得了纳米SiO2／环氧树脂复合材料。研究发现，添加纳米SiO2粒子于环氧树脂／N，N一二甲基苄胺、环氧树脂／甲基四氢苯酐体系中，均有不同程度的增韧作用；当其用量分别为5%、3%时，增韧效果最为明显。其中对环氧树脂／N，N一二甲基苄胺体系来说，冲击强度提高94%，断裂伸长率提高46%，拉伸强度也有所提高，其增韧效果优于对环氧树脂／甲基四氢苯酐体系的增韧作用，但后者的增强效果及其耐热性的提高程度则较前者为佳。他们在实验中还发现，加入适量的偶联剂可使复合材料的冲击、拉伸、断裂伸长率等性能匀有提高。即作者通过研究认为纳米SiO2粒子的加入，不但提高了材料的强度、韧性，而且在一定程度改善了体系的耐热性。

2 纳米CaCO3

2.1 CaCO3／PE

傅强等从CaCO3，粉体的用量、粒子的大小、表面处理剂的用量、基体树脂的韧性等多方面对HDPE／CaCO3体系进行了研究，得出CaCO3填充HDPE有一临界值，当高于此值时，韧性突然增加，且粒子越细，临界值越低，增韧效果越好。

黄锐等人研究纳米级CaCO3，Ti O2和纳米级SiC/Si a N4。粒子填充LDPE，实验证明，纳米级粒子的LDPE无明显增韧增强效果，但也未能使基体树脂性能大幅度大降。纳米级SiC ／Si b N4。对LDPE有较好的增韧增强效果，在5%的质量分数时，缺口冲击强度为55.75kJ／m2，是纯LDPE的203%，伸长率达625%仍未断，为纯LDPE的500% 。

许伟平等研究了纳米级CaCO3；填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现填充体系的脆性转变消失，且具有良好的加工工艺性能和优良的综合性能。研究作者认为：微米级CaCO3，只有经过表面处理后才能对HDPE起到增韧作用，而纳米CaCO3还经过表面处理时对HDPE 具有一定的增韧作用，在经过表面处理后其增韧效果十分明显；原本不相容的两个物质在纳米尺寸下具有一定的相容性；纳米级CaCO3的加入，能够起到应力集中点的作用，受外力作用时，颗粒周围的剪切应力迁移，使与之相连的基体产生局部屈服，吸收更多的能量，从而可大大提高体系的断裂韧性；分散相粒子尺寸的减少及分散性的提高，可以提高材料的冲击强度；采用纳米级CaCO3改性复合材料时，体系拉伸强度的降低幅度明显平缓；在纳米级CaCO3填充HDPE体系中，脆韧转变点消失，但冲击强度在纳米级CaCO3含量为20%～25% 之间有最大值；纳米级CaCO3含量高达50%时，HDPE/ CaCO3复合材料仍具有良好的加工性能；与超细CaCO3填充HDPE复合材料相比，纳米CaCO3填充HDPE复合材料具有更加良好的综合力学性能和加工性能。

2.2CaCO3/PP

P P作为聚烯烃中一种综合性能较好的材料，广泛用于包装、建筑、汽车等行业但由于存在低温冲击性能差，对缺口冲击敏感等缺陷，应用范围受到一定限制。用粒径为150nm CaCO3填充PP能使PP等冲击强度大幅度提高。当加入CaCO320份时，冲击强度为74kJ／m2是纯PP的4倍，在而6.2nm 的CaCO3填充体系未发现此效果。

王旭等研究了纳米级CaCO3对PP的增强增韧作用，结果表明，纳米级CaCO3对PP力学性能有显著的改善作用，而且对PP的结晶有明显的异相成核作用。作者通过实验认为微米级CaCO3对PP结晶过程的诱异作用要小于纳米级CaCO3，其对PP的增韧增强作用不如纳米级CaCO3明显。

2.3 CaCO3/PVC/ABS

裘怿明等考虑到PVC／ABS的综合性能，选用m( PVC)／m( ABS) =100／g体系，研究粒径为0.1～0.8 nm的CaCO3改性体系。结果表明，CaCO3含量为15份时，体系韧性最好，比纯PVC／ABS体系提高2 ～3倍。同时他们指出其共混温度对体系性能影响较大，175℃