第三章合成气衍生产品——费托合成分析
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较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选
催化剂的制备方法
◦ 钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法; 浸渍法的优点:活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作 简单; 浸渍法分类:
湿浸法----主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作
用形成负载型催化剂, 金属含量不宜高; 等体积浸渍法(初润法、干浸法)---主要通过载体孔的毛细 现象吸留浸液. 由于钴催化剂的金属含量较高( > 10 %) , 且金属与载体间作用较弱, 因此, 钴基催化剂通常由等体积 浸渍法制备.
Fe 大量生成烯烃及含氧化合物
Ru、Co 主要生成 长链饱和烃;
Ru、Rh 等金属价格昂贵;
Ni 主要生成过度加氢产物甲烷---缺点:加压反应
时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。
Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素----- Sasol
工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则
◦ 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得;
◦ 使用前在200 ℃用氢气还原;
◦ 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂,氧化硅、氧 化铝等作为载体。 ◦ 优点:与铁催化剂相比,钴催化剂更稳定、使用寿命长; ◦ 缺点:要获得合适的选择性,必须在低温下操作,因而反应速 率减慢,时空收率比铁催化剂低;同时由于在低温下操作,产 品中烯烃含量较低。
催化剂对温度很敏感;
钴、镍催化剂:170~210℃; 铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成, 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ; ◦ 最突出特点:合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、
温度敏感性大、强放热等。
时间 1923
发展进程 发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应,可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物, 其后命名为FT合成。 常压多级过程开发成功,建成第一座以煤为原料的F-T合成油厂, 4000万L/a 中压法FT合成开发成功。 引进德国技术以钴催化剂为核心的F-T合成厂建成投产 中压法过程中采用合成气循环工艺技术,FT合成油厂进一步发展 FT合成受石油工业增长的影响,其工业化发展受到影响 5万吨/年煤基F-T合成油和化学品工厂建成 4500t/a的铁催化剂流化床合成油中试装置建成 建立以煤为原料的大型F-T合成厂(Sasol-Ⅰ厂),采用Arge固定床反应器,中压法,沉淀 铁催化剂。 提出FT合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转 化为油品的概念 浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功 Sasol-Ⅱ建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂
需要解决的突出问题是: 打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热
可采取的措施
采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法; 工艺上可改变反应装置,如除固定床反应装置,也可尝 试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。
浆态床特点:1.催化剂颗粒小;
2.床层内充满液体
3.4.2 F-T合成的基本原理
主要研究者 F.Fischer和H.Tropsch
1936 1937 1937 1944 1945后 1952 1953 1955
德国鲁尔化学公司
日本与中国锦州石油六厂 德国
前苏联 中国科学院原大连石油研究所 SASOl公司(South African Coal and Gas Corp).
1970
采用了钴催化剂
Fe催化剂的应用环境
铁催化剂是最早使用,可通过沉淀、烧结或熔融氧化 物而制得。其反应压力一般在0.5~3.0MPa,反应温 度有高温(300~350℃)和低温(约220~270℃)之分。 铁催化剂对费托合成具有较高的活性,但是由于其对硫 因Fe是水煤气变换反应的催化剂,生成的水对反应也有
化学反应过程
◦ 主反应化学计量式
CO 2 H 2 (CH 2 ) H 2O H R ( 227 . C ) 165KJ CO H 2O H 2 CO2 H R ( 227 . C ) 39.8 KJ 2CO H 2 (CH 2 ) CO2 H R ( 227 . C ) 204.7 KJ
•1Nm3,是指在0摄氏度1个标准大气压下的 气体体积;
•m3是指实际工作状态下气体体积
F-T合成反应的理论产率为: 208.3g/Nm3(CO+H2)
不同合成气利用比例时的烃类产率 /g[Nm3(CO+H2)]-1
利用比(H2/CO)
1/2 1/1 2/1
原料气H2/CO比 1/2 208.3 138.7 104.3 1/1 156.3 208.3 156.3 2/1 104.3 138.7 208.3
化学工艺学
第三章合成气衍生产品 ——费托合 成
3.4 费托合成
F-T合成概述 F-T合成基本原理 F-T合成热力学 F-T合成催化剂 F-T合成反应机理 F-T合成反应动力学 F-T合成反应器 F-T合成生产工艺
3.4.1 概述
定义
F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指 以合成气为原料,在催化剂和适当反应条件下 合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。 是将ห้องสมุดไป่ตู้和天然气转化为液体燃料的核心技术 。
荷兰Shell公司
1976 1980
美国Mobil公司 循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发,SASOl 公司改进。 SASOl公司 中国科学院山西煤炭化学研究所 荷兰Shell公司 荷兰Shell公司
1982 1982 1985 1993
Sasol-Ⅲ建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂 提出将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(MFT工艺) 新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功 采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50万液体燃 料,包括中间馏分油和石蜡。 采用MFT工艺及Fe/Mn超细催化剂进行2000t/a工业试验
为主要产物,上述两类反应都有相当量的乙酸生成。
F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量
催化剂活性大小及反应器装置的生产能
力大小。
时空收率定义:又称时空得率,是指在给
定反应条件下,单位时间,单位体积(或质
量)催化剂能获得的某一产物量。其计算公
式为:时空收率=产物质量g/(催化剂的用
量ml×反应时间h)
合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值,
因此,实际情况下,F-T合成的产率低于理论产率。
3.4.3 F-T合成反应热力学
F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率(1.0MPa) Δ Ha 反应 碳数 1 2 20 2 3 20 1 2 20 -13.5 -12.2 -11.4 -8.0 -9.4 -11.0 -7.1 -9.7 -11.1 250℃ 1.15×1011 1.15×1015 1.69×10103 6.51×106 1.79×1013 2.18×1096 0.205 5.08×105 9.08×1093 Kbp 350℃ 3.04×107 1.63×109 6.50×1051 1.69×103 8.76×106 9.90×1046 5.18×10-3 23.5 1.04×1044 平均转化率/mol% 250℃ 99.9 99.6 98.7 95.0 97.8 98.5 7.9 94.1 98.4 350℃ 99.2 97.1 90.8 80.5 88.7 89.0 0.2 63.4 87.9
1994
中国科学院山西煤炭化学研究所
合成产品的分布与组成
◦ 组分非常复杂:甲烷到石蜡烃
◦ 烃类的碳数分布服从Anderson–Schulz–Flory (ASF)
distribution规律
M n (1 ) n
2
n 1
Mn 碳原子数为n的烃的质量分数; 为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产 品的收率不超过40%(wt%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -----二次加工 直链的烷烯烃,尤其是α -烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含
醇类更为明显。
F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类
类别 1 2 3 4
化合物 甲烷 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷 乙烯、丙烯、丙酮 甲醇、乙醇、乙炔
第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物,且原料气转化率较高,
只有当原料气中H2含量比较低时,才有少量的其它烃类生成。
对于第三类反应,丙烯为主要产物,原料气转化率可接近100%, 第四类反应,当富H2原料气,产物以乙醇为主要产物,否则乙醛
生成烷烃
生成烯烃
生成醇
a-烃类以、kJ/g烃计,醇类以 kJ/g(CH2)n计; b-烷烃和醇为(MPa)-2n,烯烃为(MPa)1-2n; c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准
除甲醇很难生成外,其余烃类与醇类,热
力学上都容易生成,尤其是气态烃(如甲
烷),可达到较高的单程转化率。提高温
度,上述各类反应的平衡转化率下降,对
3.4.4 F-T合成催化剂
催化剂中的活性组分中以Fe(铁)、Co(钴)、
Ni(镍)、Ru(钌)和Rh(铑)最为活跃。这些 元素的链增长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe~ Co﹥Rh﹥Ni。一般认为Fe和Co具有工业价值,Ni 有利于生成甲烷,Ru易于合成大分子烃,Rh则易 于生成含氧化合物。在反应条件下,这些元素以 金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较
硬蜡(C30以上)
含氧化合物
18
4
2
7
合成反应的热力学特征
F-T合成反应是一个强放热反应;
2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料
气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素,
实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ;
温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度), 可导致催化剂局部过热,降低反应选择性。
3
该 反 应 于 1923 年 由 F . Fisscher 和
H. Tropsch 首次发现后经 Fischer 等人完善,
并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化, F-T合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气 化获得。 特点:产物以直链烷烃、烯烃为主,无硫、氮 等杂质。
化学反应过程 ◦ 副反应化学计量式
F -T合成反应理论产率
◦ 合成气(CO+H2)组成不同和实际反应消耗的
H2/CO比例的变化,其产率也随之改变,基于
主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类
产率的通用计量式为:
生成(— CH 2 — ) ( — CH 2 — ) n 摩尔数 n 分子量 烃产率Y · 消耗合成气摩尔数 合成气摩尔数 3 CO H 2 · g / Nm 3 1Nm
多的是已工业化的铁和钴催化剂。
Fischer and Tropsch (1926 ) 发现 铁和钴催化剂目 前唯一工业化的F-T合成催化剂
镍(Ni)和钌( Ru)---典型F-T合成催化剂--- 制 备高分子量的碳氢化合物
F-T 合成催化剂的一般要求: 铁催化剂:1-3MPa,200-350 °C; 镍催化剂:0.1MPa,170-190°C; 钴催化剂:0.1-2MPa,170-190 °C; 钌催化剂:10-100MPa,110-150 °C;
中毒特别敏感,所以必须对原料气进行脱硫处理。同时,
抑制效应,所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化
剂。但由于其价廉易得,许多研究者仍致力于铁催化剂
的研究,以期进一步改进它的性能。
Cobalt catalysts(钴催化剂) have been applied in the
first F-T plant of Ruhrchemie(鲁尔) in 1935.
量较少-----汽油的辛烷值较低
典型的F-T合成产品的组成与分布比较
反应器
固定床/ Arge
气流床/Synthol
产品,wt%
甲醇(C1) 液化石油汽(LPG) (C2-C4) 汽油(C5-C12) 柴油(C13—C19) 软蜡(C20-C30) 5 12.5 22.5 15 23 10 33 39 5 4
催化剂的制备方法
◦ 钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法; 浸渍法的优点:活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作 简单; 浸渍法分类:
湿浸法----主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作
用形成负载型催化剂, 金属含量不宜高; 等体积浸渍法(初润法、干浸法)---主要通过载体孔的毛细 现象吸留浸液. 由于钴催化剂的金属含量较高( > 10 %) , 且金属与载体间作用较弱, 因此, 钴基催化剂通常由等体积 浸渍法制备.
Fe 大量生成烯烃及含氧化合物
Ru、Co 主要生成 长链饱和烃;
Ru、Rh 等金属价格昂贵;
Ni 主要生成过度加氢产物甲烷---缺点:加压反应
时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。
Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素----- Sasol
工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则
◦ 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得;
◦ 使用前在200 ℃用氢气还原;
◦ 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂,氧化硅、氧 化铝等作为载体。 ◦ 优点:与铁催化剂相比,钴催化剂更稳定、使用寿命长; ◦ 缺点:要获得合适的选择性,必须在低温下操作,因而反应速 率减慢,时空收率比铁催化剂低;同时由于在低温下操作,产 品中烯烃含量较低。
催化剂对温度很敏感;
钴、镍催化剂:170~210℃; 铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成, 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ; ◦ 最突出特点:合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、
温度敏感性大、强放热等。
时间 1923
发展进程 发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应,可合成直链烷烃和烯烃为主的化合物, 其后命名为FT合成。 常压多级过程开发成功,建成第一座以煤为原料的F-T合成油厂, 4000万L/a 中压法FT合成开发成功。 引进德国技术以钴催化剂为核心的F-T合成厂建成投产 中压法过程中采用合成气循环工艺技术,FT合成油厂进一步发展 FT合成受石油工业增长的影响,其工业化发展受到影响 5万吨/年煤基F-T合成油和化学品工厂建成 4500t/a的铁催化剂流化床合成油中试装置建成 建立以煤为原料的大型F-T合成厂(Sasol-Ⅰ厂),采用Arge固定床反应器,中压法,沉淀 铁催化剂。 提出FT合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转 化为油品的概念 浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功 Sasol-Ⅱ建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂
需要解决的突出问题是: 打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热
可采取的措施
采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法; 工艺上可改变反应装置,如除固定床反应装置,也可尝 试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。
浆态床特点:1.催化剂颗粒小;
2.床层内充满液体
3.4.2 F-T合成的基本原理
主要研究者 F.Fischer和H.Tropsch
1936 1937 1937 1944 1945后 1952 1953 1955
德国鲁尔化学公司
日本与中国锦州石油六厂 德国
前苏联 中国科学院原大连石油研究所 SASOl公司(South African Coal and Gas Corp).
1970
采用了钴催化剂
Fe催化剂的应用环境
铁催化剂是最早使用,可通过沉淀、烧结或熔融氧化 物而制得。其反应压力一般在0.5~3.0MPa,反应温 度有高温(300~350℃)和低温(约220~270℃)之分。 铁催化剂对费托合成具有较高的活性,但是由于其对硫 因Fe是水煤气变换反应的催化剂,生成的水对反应也有
化学反应过程
◦ 主反应化学计量式
CO 2 H 2 (CH 2 ) H 2O H R ( 227 . C ) 165KJ CO H 2O H 2 CO2 H R ( 227 . C ) 39.8 KJ 2CO H 2 (CH 2 ) CO2 H R ( 227 . C ) 204.7 KJ
•1Nm3,是指在0摄氏度1个标准大气压下的 气体体积;
•m3是指实际工作状态下气体体积
F-T合成反应的理论产率为: 208.3g/Nm3(CO+H2)
不同合成气利用比例时的烃类产率 /g[Nm3(CO+H2)]-1
利用比(H2/CO)
1/2 1/1 2/1
原料气H2/CO比 1/2 208.3 138.7 104.3 1/1 156.3 208.3 156.3 2/1 104.3 138.7 208.3
化学工艺学
第三章合成气衍生产品 ——费托合 成
3.4 费托合成
F-T合成概述 F-T合成基本原理 F-T合成热力学 F-T合成催化剂 F-T合成反应机理 F-T合成反应动力学 F-T合成反应器 F-T合成生产工艺
3.4.1 概述
定义
F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指 以合成气为原料,在催化剂和适当反应条件下 合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。 是将ห้องสมุดไป่ตู้和天然气转化为液体燃料的核心技术 。
荷兰Shell公司
1976 1980
美国Mobil公司 循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发,SASOl 公司改进。 SASOl公司 中国科学院山西煤炭化学研究所 荷兰Shell公司 荷兰Shell公司
1982 1982 1985 1993
Sasol-Ⅲ建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融铁催化剂 提出将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(MFT工艺) 新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功 采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50万液体燃 料,包括中间馏分油和石蜡。 采用MFT工艺及Fe/Mn超细催化剂进行2000t/a工业试验
为主要产物,上述两类反应都有相当量的乙酸生成。
F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量
催化剂活性大小及反应器装置的生产能
力大小。
时空收率定义:又称时空得率,是指在给
定反应条件下,单位时间,单位体积(或质
量)催化剂能获得的某一产物量。其计算公
式为:时空收率=产物质量g/(催化剂的用
量ml×反应时间h)
合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值,
因此,实际情况下,F-T合成的产率低于理论产率。
3.4.3 F-T合成反应热力学
F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率(1.0MPa) Δ Ha 反应 碳数 1 2 20 2 3 20 1 2 20 -13.5 -12.2 -11.4 -8.0 -9.4 -11.0 -7.1 -9.7 -11.1 250℃ 1.15×1011 1.15×1015 1.69×10103 6.51×106 1.79×1013 2.18×1096 0.205 5.08×105 9.08×1093 Kbp 350℃ 3.04×107 1.63×109 6.50×1051 1.69×103 8.76×106 9.90×1046 5.18×10-3 23.5 1.04×1044 平均转化率/mol% 250℃ 99.9 99.6 98.7 95.0 97.8 98.5 7.9 94.1 98.4 350℃ 99.2 97.1 90.8 80.5 88.7 89.0 0.2 63.4 87.9
1994
中国科学院山西煤炭化学研究所
合成产品的分布与组成
◦ 组分非常复杂:甲烷到石蜡烃
◦ 烃类的碳数分布服从Anderson–Schulz–Flory (ASF)
distribution规律
M n (1 ) n
2
n 1
Mn 碳原子数为n的烃的质量分数; 为链增长几率 产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产 品的收率不超过40%(wt%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -----二次加工 直链的烷烯烃,尤其是α -烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含
醇类更为明显。
F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类
类别 1 2 3 4
化合物 甲烷 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷 乙烯、丙烯、丙酮 甲醇、乙醇、乙炔
第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物,且原料气转化率较高,
只有当原料气中H2含量比较低时,才有少量的其它烃类生成。
对于第三类反应,丙烯为主要产物,原料气转化率可接近100%, 第四类反应,当富H2原料气,产物以乙醇为主要产物,否则乙醛
生成烷烃
生成烯烃
生成醇
a-烃类以、kJ/g烃计,醇类以 kJ/g(CH2)n计; b-烷烃和醇为(MPa)-2n,烯烃为(MPa)1-2n; c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准
除甲醇很难生成外,其余烃类与醇类,热
力学上都容易生成,尤其是气态烃(如甲
烷),可达到较高的单程转化率。提高温
度,上述各类反应的平衡转化率下降,对
3.4.4 F-T合成催化剂
催化剂中的活性组分中以Fe(铁)、Co(钴)、
Ni(镍)、Ru(钌)和Rh(铑)最为活跃。这些 元素的链增长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe~ Co﹥Rh﹥Ni。一般认为Fe和Co具有工业价值,Ni 有利于生成甲烷,Ru易于合成大分子烃,Rh则易 于生成含氧化合物。在反应条件下,这些元素以 金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较
硬蜡(C30以上)
含氧化合物
18
4
2
7
合成反应的热力学特征
F-T合成反应是一个强放热反应;
2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料
气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素,
实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ;
温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度), 可导致催化剂局部过热,降低反应选择性。
3
该 反 应 于 1923 年 由 F . Fisscher 和
H. Tropsch 首次发现后经 Fischer 等人完善,
并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化, F-T合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气 化获得。 特点:产物以直链烷烃、烯烃为主,无硫、氮 等杂质。
化学反应过程 ◦ 副反应化学计量式
F -T合成反应理论产率
◦ 合成气(CO+H2)组成不同和实际反应消耗的
H2/CO比例的变化,其产率也随之改变,基于
主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类
产率的通用计量式为:
生成(— CH 2 — ) ( — CH 2 — ) n 摩尔数 n 分子量 烃产率Y · 消耗合成气摩尔数 合成气摩尔数 3 CO H 2 · g / Nm 3 1Nm
多的是已工业化的铁和钴催化剂。
Fischer and Tropsch (1926 ) 发现 铁和钴催化剂目 前唯一工业化的F-T合成催化剂
镍(Ni)和钌( Ru)---典型F-T合成催化剂--- 制 备高分子量的碳氢化合物
F-T 合成催化剂的一般要求: 铁催化剂:1-3MPa,200-350 °C; 镍催化剂:0.1MPa,170-190°C; 钴催化剂:0.1-2MPa,170-190 °C; 钌催化剂:10-100MPa,110-150 °C;
中毒特别敏感,所以必须对原料气进行脱硫处理。同时,
抑制效应,所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化
剂。但由于其价廉易得,许多研究者仍致力于铁催化剂
的研究,以期进一步改进它的性能。
Cobalt catalysts(钴催化剂) have been applied in the
first F-T plant of Ruhrchemie(鲁尔) in 1935.
量较少-----汽油的辛烷值较低
典型的F-T合成产品的组成与分布比较
反应器
固定床/ Arge
气流床/Synthol
产品,wt%
甲醇(C1) 液化石油汽(LPG) (C2-C4) 汽油(C5-C12) 柴油(C13—C19) 软蜡(C20-C30) 5 12.5 22.5 15 23 10 33 39 5 4