羰基化合物的反应
羰基化合物的反应
O H3C
H
B
(过量 )
3．克诺文诺盖尔反应，醛酮与其它含活泼氢化合物的缩合。反应历程和羟醛缩
合相似，活泼氢化合物在碱催化下形成碳负离子，再向羰基发动亲核进攻，经加
成-消去过程而完成反应。
Z'
R' C O + CH2
..
B R' Z'
CC
+ H2O
R
Z
R
Z
Z 和 Z’为吸电基：-CN、-NO2、-CHO、-COR、-COOR、-SO2R 等。
H
86% 异冰片
H OH
14% 冰片
另外，亲核剂的体积大小对它的进攻方向及产物的生成也有影响。当 Nu 体积很
大时，3,5-位碳原子上的直立氢将阻碍其对羰基的进攻，Nu 只能从 3,5-位碳原子
上直立氢的反应接近羰基。
1, 3干扰
H H
t-Bu
O +
CH3 B(CH2CH2CH3)3Li
H 体积大
H3O t-Bu
攻；不过酸度太大，则可能抑制亲核剂的活性。
H3O + H2N-A
H2O + H3N-A
因此反应有一最佳 PH 值。此时介质既使羰基质子化，又能维持亲核剂有一定浓
度。
仲胺与含 α-H 的醛酮反应生成烯胺。仲胺的氮原子上只有一个氢原子，使 比亚胺还不稳定的烯胺得以生成。
O R1CH2CR2 + NHR2
R1CH H
OH
C NR2 R2
-H2O
R1CH C NR2 R2
R1CH C NR2 β R2
烯胺是重要的有机合成中间体，其 β-C 有很强的亲核性，具有碳负离子的性
羰基化合物的直接还原氯代反应
羰基化合物的直接还原氯代反应【知识专栏】深度探索羰基化合物的直接还原氯代反应导语：在有机化学领域，羰基化合物的直接还原氯代反应是一项引人注目的反应。
通过这一反应，能够将含有羰基官能团的化合物转化为相应的氯代产物。
本文将对这一反应进行全面评估和探讨，并展示其在有机合成中的广泛应用。
一、羰基化合物及其特性羰基化合物是一类具有碳氧双键的有机物，常见的羰基化合物包括醛、酮、羰基酸等。
它们在有机化学中具有重要的地位，因为能够参与多种反应，形成多样的化合物。
在羰基化合物中，羰基碳上的氧原子部分带有负电荷，使得羰基碳具有很高的亲电性。
这就为直接还原氯代反应提供了条件，使得羰基化合物可以通过反应转化为相应的氯代产物。
二、直接还原氯代反应的原理直接还原氯代反应是一种将羰基化合物转化为氯代产物的反应。
该反应的机理主要涉及羰基化合物中的羰基碳与氯化剂之间的反应。
1. 洗脱反应：在反应中，氯化剂与羰基化合物中的氯之间发生反应，从而从羰基化合物中洗脱出氯原子，形成中间产物。
2. 还原反应：在洗脱反应的基础上，中间产物能够与还原剂发生反应，进一步还原，形成最终的氯代产物。
通过直接还原氯代反应，能够在选择性和高产率的条件下将羰基化合物转化为氯代产物，为有机合成提供了重要的手段。
三、直接还原氯代反应的应用直接还原氯代反应广泛应用于有机合成中的多个领域，包括药物合成、材料科学等。
在下面几个方面，我们将探讨其具体应用。
1. 药物合成：直接还原氯代反应在药物合成中发挥着重要作用。
在抗癌药物合成中，该反应被用于合成含有不饱和五元环结构的化合物，具有重要的抗肿瘤活性。
2. 材料科学：直接还原氯代反应在材料科学领域中也有广泛应用。
在功能性聚合物的设计和合成中，该反应能够实现对聚合物结构和性能的调控，从而开拓了新的材料应用领域。
3. 有机合成：直接还原氯代反应作为有机合成的重要手段，被广泛应用于各种有机合成反应中。
它能够与其他反应配合使用，实现复杂有机分子的合成，为有机化学提供了一条有效的途径。
091104-10_第八章_羰基化合物的反应
而在PH=6时，
以单负离子存在。
PH=6时的单负离子能产生亲核催化作用：
例8-4：
乙酰基水杨酸的水解动力学研究也显示出负离子质体水解比中性质体 快，这说明也存在分子内催化作用。可能存在以下方式 ①亲核催化：
这是一个亲核催化过程，但同位素标记法否定了这个过程，因为 酚还不是一个好的离去基团。
但乙酰水杨酸在H2O18中水解产物中没有18O进入。可见水杨酸与乙酸 的混合酸酐并不是乙酰水杨酸水解反应的中间体。
第八章 习题
判定下列分子可能有几种方式进行分子内催化酯水解反应，写出反应 机理及能体现该催化作用的过渡态：
中间体的稳定性降低金属锂试剂与羰基化合物的加成速度是与其聚合程度有关的二聚体比四聚体快10倍左右二聚体的反应一般是经过一个环状过度态
第八章 羰基化合物的反应
羰基是最常见的官能团，同时也是反应极其丰富的官能团。羰基 化合物构成了有机化学中相当大一部分，醛、酮是最能反映羰基性质 的化合物，而羧酸、酯，酰胺等，也由于在分子中存在羰基结构而在 性质上有所表现。 在羰基的大部分反应中，亲核性质体对羰基中心碳的进攻（加成） 是关键的一步：
8.2.2 含NH2化合物对羰基的加成
亲核性质体对羰基化合物加成产生的四面体中间体，通常是不稳 定的，会继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类 反应中较典型的：
这些反应都是可逆的，常常通过这些反应的逆反应即水解反应 来对其机理进行研究。
亚胺在酸性水溶液中极易水解，水解机理随底物及体系PH值而变化：
羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时要求R’O- 的碱性< R’’CO2-。
在中间体中，如果R”CO2-的离去比-OR’快，则观察不到催化现象。
8.6 酯的胺解
第六章羰基化合物的反应
此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
制备举例：
CH3CH2CH2CH2MgBr + (CH3)2C=O CH3
H3O+ CH3CH2CH2CH2COH CH3
2-甲基-2-己醇(92%)
CH3 干醚 CH3CH2CH2CH2COMgBr
CH3
只要选择适当原料，除 甲醇外，几乎任何醇都 可用此法合成。
空间效应 羰基相连基团越大 越不利于反应进行
H3C C O + HCN
H3CH2C
(H3C)3C C O + HCN
(H3C)3C
H3C OH
C H3CH2C CN
K>1
(H3C)3C OH
C (H3C)3C CN
K<<1
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
RCH2OH 增加一个C伯醇
R-MgX +
R'CHO
R'C=O R'
R'CHOMgX H2O R
R'CHOH R
R R'-C-OMgX H2O
R'
R R'-C-OH
R'
仲醇 叔醇
反应活性：
格式试剂可以同大多数醛、酮发生反应。但若酮分子中与羰基 相连的两个烃基及格式试剂中烃基体积都很大时，加成产物产 率降低或不起反应。 原因：空间阻碍效应
电性越强反C应O 越容易进Y行
有+I或+C基C团 O 反应活性Y降低
有-I或-C基团 反应活性增加
CH3CHO
HCN
羰基化合物对hcn加成反应
羰基化合物对hcn加成反应1.含羰基化合物对HCN加成反应羰基化合物（Carbonyl compounds）指的是一类以羰基（C=O）为核心元素的有机化合物，包括醛（aldehydes）、酮（ketones）、酰胺（amides）以及其它更复杂的化合物。
它们共同特点是都具有可以结合原子或分子的反应能力，具有很强的加成性质。
其中，醛和酮也有强烈的氨基加成性质，在反应中可以与HCN反应，由碱性条件下的共价加成原理产生HCN类似的加成物（羰基氰）。
2.含羰基化合物和HCN的反应原理在反应过程中，羰基化合物的官能团上的碱性中间体和碱的反应并且激素需要水和碱混合物生成叶绿素素（NHS），然后将NHS和氨基交叉连接，形成羰基加成物，也就是所谓的“HCN类似加成物”，比如羰基氰和氨基氰等，具有重要的生物活性。
3.含羰基化合物和HCN加成反应受限因素含羰基化合物和HCN加成反应受到多种因素的制约，如原料、反应温度、碱浓度、反应时间、粉末均化和还原剂的影响等。
（1）原料：硫酸盐作为HCN的相对应的酸，化学反应中可以作为H 原子的来源，改变羰基化合物与HCN的反应，而各种有机酸，如硝酸和盐酸等，也可以操纵反应过程；（2）反应温度对反应不可忽视，高温反应可以加速反应进程，但过高的温度容易导致反应产物的失火，反应的速度容易加快，这样就不能得到较为理想的产物；（3）碱浓度则是控制反应体系发展方向的关键，过高的碱浓度有可能降低甲醛的比例，从而减少羰基加成的可能性；（4）反应时间与原料、温度、碱浓度等有关，如果反应时间过长，很容易导致反应产物的失活，影响反应效率；（5）粉末均化则能够提高反应的完整性，并且粉末均化后可以加快反应的进行；（6）还原剂的添加有助于加成反应的完成，还原剂的添加可以提高反应的完整性。
4.含羰基化合物和HCN加成反应的应用羰基加成反应对杀虫剂、抗生素等活性物质的合成有重要意义，而HCN类似加成物反应能够“开启”含羰基化合物多元变化的大门，使用不同的活性助剂，可以使加成产物获得新的活性，从而为生物活性物质的生物活性合成提供了更实用的手段。
高等有机化学羰基化合物的反应
R
R
Nu CCCO H
R
Nu C C C OH
R
2） 影响加成方式的因素
a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时， 一般按1，4 －加成；反之按1，2 －加成：
O PhCH CHC R EtMgBr
Et PhCHCH2COR
Et
PhCH2 CH C R OH
R
H Me Et i-Pr
无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮
OδCH
δ+
Ⅰ
O CH CN Ⅱ
H迁移 极性反转
O OH H C C
CN
OH O CC CN H
Ⅳ
H迁移
O OH
-CN
CC CN H
Ⅴ
O OH C CH
Ⅵ
六、羰基与 Wittig 试剂反应
1、Wittig 试剂制备： 膦的叶立德 (ylid)
Ph3P + X CH R Ph3P CH R
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=NH
*反应机理：亲核加成-
Y
消去反应
NH2 Y 亚胺
*酸催化：控pH=6，
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
反应需要 过量的强碱
O
O
CH3C CH COEt
无α－H的酯可和有α－H的酯或酮可交叉缩合：
O
O
1. NaH
HCOOEt
高等有机 第六章 羰基化合物的反应
子效应。 子效应。如： (3) 应用： 应用：
O 2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳 羰基与 加成， 加成 链方法，而且其加成产物 羟基腈又是一类较为活泼的 链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
α - 羟基腈(又称氰醇) 又
实 验 事实 ： 2 min 完成反应
一滴 OH
HCN
H
+
H
+
+ CN
3~4 h 原料的50%起反应 起
加 H+，反应 υ↓， 大量 加 H+ 则难反应 ， 12
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ↑，有利于反应的进行。 ，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： 反应机理：
CH3 C CX3 OH
CH3 C O 缩合反应: 1. 自身缩合: R RCH2CH =O + H CHCH=O
dil. OH
=
CH3 C OH + CX3 O + CHX3 卤仿
OH R RCH2CH CHCH=O R
△ H2O
=
O
O
O
β -羟基醛 羟
RCH2CH =CCH =O
α,β-不饱和醛 不
① NaBH4 或 LiAlH4 ② H3O +
RCH=CH (R')H
OH C H
B. Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH还原法 还 RCH=CH (R')H (3) 金属还原法:
[理学]第六章 羰基化合物的反应
![[理学]第六章 羰基化合物的反应](https://img.taocdn.com/s3/m/f28edb13f111f18583d05a59.png)
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。
6.2 羰基加成反应及产物
a. 与水加成
O
H+或OH-
OH R' + H2O R C OH R'
R
C
除甲醛、多卤代醛外，其它醛的水合反应平衡偏向 左边。
（2）与ROH的加成
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
CH3CH=O + CH3CH2OH
H
O
C2H5
PhH
Ph H H C2H5 O
R H H Ph C2H5 OH
+
H
O
C2H5
1 RMgX 2 H2O
PhH
OH H H Ph C2H5 R
35oC R CH3 C6H5 (CH3)2CH (CH3)3C -70oC R (CH3)3C CH3
主 2.5 > 4 5 49
: : : :
H O O
L
R
S
Nu-
C2H5 H C6H5
O C C CH3
C 2 H5 H C6H5
LiAlH4 乙醚
OH H CH3
H2 O
C
C
+
C2H5 H C6H5
C
C
H OH CH3
75%
25%
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合 克莱姆规则一。
6.5 碳负离子
O R C CH3
-
OH
O R C
CH2
第六章 羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理 6.2 羰基加成反应及产物 6.3 加成-消除反应 6.4 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 6.5 碳负离子 6.6 各种重要的缩合反应 6.7 羰基与叶子立德的反应 6.8 羧酸衍生物的亲核加成 6.9 亲核性碳 6.10 分子内催化作用
羰基化合物的反应
置进攻羰基碳得到主要产物。
手性碳上两个体积较小的基团（S与M）根据其构型分
处于羰基两侧，体积最大的基团 L则与羰基呈反位交
叉构象，还原剂（或亲核试剂）从S与M之间位阻较小
的一侧进攻羰基占优势，这就是Cram规则。
AlH4 O H Et
H 3 O+ H H Ph OH Ee Me
Ph Me
主
优势构象
H3O
+
OH R C Nu R'(H)
R'(H)
（2）亲核取代
O R C L Nu
R O C L Nu
O R C Nu + L
加成-消除
（3）缩合反应
O C R R'
O C C H + B
+
Nu-
R
OC Nu R'
R C R' Nu
2. -碳负离子作为亲核试剂
O C C
E
O C C E
6.2 羰基加成反应及产物 6.2.1 加水
O R'Li C OLi R
O C R'
不对称酮
大位阻酮不能与格氏试剂反应，但可以与有机锂反应
得三级醇。
O t Bu C Bu t + t BuLi ① THF ② H3O+ (t Bu)3COH 81%
6.3 加成-消除反应
R C R R B=R,NH2,OH,NHPh,NHCONH2,Ar O + H 2N-B R OH H C N B
δA
H+
O H
RCH(OH)2
碱催化
H2O B
快
B HOH 增加水的亲核能力
慢
第6章 羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理
醛酮的亲核加成反应
R'
R
C O ＋ A : Nu
- A+
慢
Nu R'
R
Nu O
＋A+ R' 快
C
C
R
OA
6.1 羰基化合物的反应机理
R' R C O ＋ A : Nu -A+ 慢 Nu R' R C O Nu
＋A+ R' 快
C R OA
影响亲核加成反应活性的因素 电性因素 空间因素 Nu的亲核能力
希夫碱 肟 腙 苯腙
C=N-R C=N-OH C=N-NH2
H2N-NH-CONH2
6.4 羰基化合物加成的立体选择性
Nu
a a
R1 C R2 O
b
Nub
R1 R2
* C OH
R1 R2 C* Nu
OH
1. R1=R2 无手性碳，得同一化合物 2. R1R2, 且R1, R2无手性碳，产生新手性碳，外消旋体 3. R1R2, 但R1, R2有手性碳，产生新手性碳， 立体化学复杂，Nu的进攻方向遵守“Cram 规则”
高等有机化学
第6章 羰基化合物的反应
第6章 羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理 6.2 羰基加成反应及产物 6.3 加成-消除反应 6.4 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 6.5 碳负离子 6.6 各种重要的缩合反应 6.7 羰基与叶子立德的反应 6.8 羧酸衍生物的亲核加成 6.9 亲核性碳 6.10 特殊和普遍的酸碱催化 6.11 分子内催化作用
85 %
(CH 3)2CHCHO + CH 2(COEt) 2
羰基化合物的反应与合成
羰基化合物的反应与合成羰基化合物是一类含有C=O官能团的有机化合物，具有广泛的应用和重要的化学性质。
它们不仅在有机合成中扮演着重要角色，也在生物化学和药物化学中具有重要的地位。
本文将通过介绍羰基化合物的反应和合成方法，展示其在有机化学中的重要性。
一、烷醛和烷酮的制备方法1. 氧化反应：烷醛和烷酮可以通过醇的氧化反应制备。
例如，乙醇可以通过氧化反应制备乙醛，反应中常用醛酮试剂如氧化铜和铬酸。
氧化反应是一种常用的烷醛和烷酮制备方法，反应条件温和，产率较高。
2. 氧化还原反应：醛酮可以通过氧化还原反应制备。
常用的氧化还原试剂有铝饼、亚磷酸和硼氢化钠等。
氧化还原反应可实现烷醛到烷醇的还原，或烷酮到烷醇的氢化反应。
二、羰基化合物的加成反应1. 羰基亲核加成反应：羰基化合物可以与亲核试剂发生加成反应，生成新的化合物。
常见的亲核试剂有胺、醇和卤化物等。
以醇为例，醇与醛反应生成醇醚，与酮反应生成醇酮。
羰基亲核加成反应是合成醇、醚和酮的重要方法。
2. 羰基电子亲加成反应：碱性条件下，互变异构体的羰基酮酸可以通过自身内酯化反应发生电子亲加成，生成环状酮。
该反应被广泛应用于天然产物的合成。
三、羰基化合物的氧化反应1. 羰基氧化反应：羰基化合物可以发生氧化反应。
常见的氧化试剂有过氧化氢和氧气等。
氧化反应可将醛氧化为酸，或酮氧化为酸酐。
2. 羰基脱氢反应：羰基化合物在氧化杂化试剂（如碱性高碘酸盐）作用下发生脱氢反应，生成羧酸。
四、羰基化合物的还原反应1. 半醛与醇反应：半醛与醇反应可生成醇、醚和酯等化合物。
该反应可通过还原剂（如氢气和金属还原剂）催化进行。
2. 羰基还原反应：烷醛和烷酮可以通过羰基还原反应还原为醇和醛。
常用的羰基还原剂有硼氢化钠和氢气等。
综上所述，羰基化合物的反应与合成方法多种多样，涵盖了氧化、加成、还原等多个方面。
这些反应不仅在有机合成中发挥着重要作用，也推动了生物化学和药物化学的发展。
深入理解羰基化合物的反应机理和应用，对于有机化学领域的研究和实践具有重要意义。
第7章 羰基化合物的反应
主要内容
1 醛、酮中羰基的亲核加成反应 (1) 简单的加成反应 (2) 加成—消除反应 2 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 (1) 酯的碱性水解 (2) 酯的酸性水解和酯化反应 (3) 酯交换反应 (4) 酯缩合及其有关反应 3 α,β—不饱和羰基化合物的亲核加成反应 (1) 格氏试剂的加成反应 (2) 迈克尔反应 4 亲核加成和亲核取代反应在有机合成中的应用
RCH O O S O O RCH O
H2O
2 SO3
H2O OH RCH SO3
SO3
2．羰基上取代基对平衡位置的影响 在前面，根据水合平衡常数已看到了取代基的极性因素 对平衡位置的影响。当R，R’基团的电负性增加时，平衡常 数增大。羰基化合物与氢氮酸或亚硫酸氢钠的加成反应中除 了表现极性因素外，还有明显的立体因素。
此类反应既受一般酸催化，又可受一般碱催化。 酸催化的历程：
C O HA 快 C O H A
Hδ H O C O C OH2 δ H A
C O H
A HOH
慢
OH
A
一般酸催化过渡态
酸对于羰基简单加成的催化作用是增加羰基的极化
碱催化的历程：
H2O B
慢 δ B H O C
快
H
B
HOH
O C OH BH
CN慢 O C CN
O C CN HA
C O
快
OH C CN
A-
亚硫酸根负离子和腈负离子一样，可与醛和没有空阻的酮 发生简单加成反应生成亚硫酸氢钠加成物。亚硫酸氢盐与羰基 加成的有效亲核体，看来肯定是SO32-而不是HSO3-，虽然后 者的相对浓度比前者大，但SO32-却是一个更有效的亲核体；
羰基化反应类型
羰基化反应类型羰基（carbonyl）反应是有机化学中最重要的反应之一，它涉及羰基化合物（例如醛和酮）的反应。
羰基反应不仅发生在有机化学中，还出现在生物化学中，这些反应都可以分为几类。
第一类是醛-羧酸反应，它是一种重要的有机反应，它涉及醛（如乙醛和丙醛）和羧酸（如磷酸和磷酸乙酯）的反应。
在这种反应中，羧酸和醛发生了环化反应，形成了一个环状结构，如环己醛和甘油三酯。
这种反应属于典型的减少反应，因为它会消耗氧，使氧将其余部分变成水，以节省能量。
第二类是醛-胺反应，也叫做亨利反应。
它是由丹尼尔亨利发明的，它涉及羰基化合物（如醛）与胺（如甲胺）之间的反应。
在此反应中，羰基及其邻位氧原子发生了取代反应，将其变成氨基醛。
它也是一种典型的减少反应，也可以看作是氧的原子作用反应，但它消耗的能量比醛-羧酸反应要少得多。
第三类是酮-胺反应，其中涉及酮（如丙二酮）与胺（如甲胺）之间的反应，这种反应会形成胺酮这种物质，而且也只消耗了少量的氧，所以它可以被看作是一种减少反应。
第四类是醛-铵反应，它涉及羰基化合物（如醛）与铵（如丙铵）之间的反应，反应物会环化形成醛铵，它也是一种典型的减少反应，由于它只消耗少量的氧，所以它也可以被看作是一种氧化反应。
第五类是醛-氨基酸反应，它涉及醛（如丙醛）与氨基酸（如半胱氨酸）之间的反应，在此反应中，氨基酸和醛发生了环化反应，形成了环状结构，如二氢嘧啶，它也是一种典型的减少反应，因为它会消耗氧，使氧将其余部分变成水，以节省能量。
以上就是羰基化反应的几种类型，它们都可以类比出此类反应的基本反应机理，在有机化学的研究中，这些反应也经常被使用。
研究醛-羧酸反应，醛-胺反应，酮-胺反应，醛-铵反应和醛-氨基酸反应的反应机理有助于我们更好地理解这些反应的规律，以便在实验中更好地控制反应过程，更有效地利用反应物。
综上所述，羰基反应在有机化学中具有重要的应用价值，研究不同类型的羰基反应对于更好地理解有机反应规律，提高反应质量也显得尤为重要。
了解化学反应的羰基化反应过程
了解化学反应的羰基化反应过程羰基化反应是有机化学中一个重要的反应类型，其反应中羰基（C=O）与含有可官能团的化合物发生反应，形成新的羰基化合物。
本文将对羰基化反应的基本概念、机理以及应用进行探讨。
一、基本概念羰基化反应广泛存在于有机合成中，是合成有机化合物的基础反应之一。
羰基化反应中的羰基通常指酮或醛中的羰基碳，可以与含有活泼亲核团的化合物（如醇、胺等）发生反应。
这种反应产生的产物被称为羰基化合物。
二、反应机理在羰基化反应中，羰基碳上的氢被亲核试剂取代，形成亲核加成产物。
常见的亲核试剂有醇、胺、硫醇等。
反应可以分为两个步骤进行。
首先是亲核试剂的加成反应，亲核试剂的氧、氮或硫原子攻击羰基碳上的δ+碳，形成五元环中的中间体。
这个步骤是速度决定步骤，副产物是无机盐。
接下来是走向生成产物的消除反应，中间体内部的负离子通过与质子发生消除反应，生成羰基化产物。
三、应用羰基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
下面将介绍三个具有代表性的例子。
1. 醇的羰基化反应醇可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成醚。
这种反应是合成醚化合物的重要方法之一。
羰基化反应中，醇的氧原子攻击醛或酮中的羰基碳，形成醚中的氧-碳键。
这个反应条件温和，产率较高。
2. 胺的羰基化反应胺可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成胺酮或胺醛。
这种反应是合成胺酮或胺醛的重要方法之一。
胺的氮原子攻击醛或酮中的羰基碳，形成胺酮或胺醛中的碳-氮键。
这个反应可以选择性地发生，从而合成具有特定结构和活性的化合物。
3. 二硫化物的羰基化反应二硫化物（如二巯基甲烷）可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成硫酮或硫酮。
这种反应是合成硫酮或硫酮的重要方法之一。
这个反应可发生于中性或碱性条件下，产率较高，反应稳定。
总结：羰基化反应是有机合成中常用的一种反应类型，可以合成具有特定结构和活性的化合物。
它有着广泛的应用领域，如醚的合成、胺酮或胺醛的合成和硫酮或硫酮的合成。
通过了解羰基化反应的基本概念和机理，我们能够更好地理解这种重要的有机化学反应，并在实验和应用中应用它们。
羰基化反应方程式
羰基化反应方程式
羰基化反应是重要的有机化学反应，是为了增加分子量而形成环状化合物的重要反应之一。
这种反应的一般公式是：R-X+NaOH→ RH + NaX 。
其中R-X是指一种带有亲电性的化合物，其中R代表一个碳原子而X代表一个比碳原子电子更小的元素原子，例如氯、水素、海
绵或乙烯。
NaOH是指碱，这种反应中利用了碱的强碱性能力。
RH是一种环状化合物，
可能是一种循环氢，NaX是指钠盐，它是一种无害的残留物，可被容易地分离出来。
在实际应用中，羰基化反应通常是在室温下进行的，而且收率通常很高，反应进行得很快。
由于有一定的毒性，需要加以控制。
如果一定比例的酸性和碱性物质混合在一起，它们可
以形成比水更强碱性的介质，从而促进反应的发生，这种反应称为催化羰基化反应。
由于
催化剂的存在，反应进行得更快，效率更高，而且收率也更高。
羰基化反应的主要用途是制备一些环状化合物，这些环状化合物具有重要的生物活性。
例如，常用的抗癌药物如阿魏羧酸、阿片类药物等均是由羰基化反应合成而成。
此外，羰基
化反应也被广泛用于食品工业、医药工业、染料工业和化妆品工业等领域。
总之，羰基化反应是一种重要的有机化学反应，是制备环状化合物的重要工艺，广泛用于食品、医药、染料及化妆品等领域。
羰基化合物的反应
O
O
O
O > RCCH3 > RCR' > ArCR
羰基具有平面结构，亲核剂可从平面的两边进攻羰基碳原子。如果羰基平面
两边的空间条件不同，进攻试剂将主要从空间阻碍较小的一边进攻。
樟脑分子中的桥环不能翻转，有碳桥的一边位阻很大。因此，负氢从位阻小
的碳桥对面进攻羰基碳。
O
1.NaBH4 2.H3O
H
OH +
OH H
(主）
若 Nu 体积很小时，3,5-位碳上直立氢的干扰趋于缓解，但加成过程中新生成的
C-O 单键与 2,6-位平伏 C-H 健之间产生的张力则转化为主要的影响因素。二者的
距离越接近，产生的张力越大。
b
HO
t-Bu
+ HBH3Na H
a
H3O a t-Bu
H3O t-Bu b
OH H
H (次) H
曼尼赫反应在合成上的重要性是由于曼尼赫碱受热立即分解生成 α、β-不饱和羰
NaOH
O CH
+ H2O
HCH=O + CH3CHO (过量 )
无 a-H 羰基活性大
OH
HCHO
(HOCH2)3C-CHO
C(CH2OH)4 + HCOOH
歧化反应
三次羟甲基化
季戊四醇
按碰撞理论，容易理解分子内的羟醛缩合进行得更快。特别重要的是鲁宾逊扩环 反应，它包括麦克尔加成和分子内的羟醛缩合两步：
C O + ROH
OH C
OR
ROH / H3O
半缩醛（酮）
缩羰在有机合成中是重要的保护基。例如（1）：
OR C
OR
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C6H5C O C H C H2N(C H )2 2 3
C =C C O O C =C C O O
C =C C H=O
MnO 2 或 Ag2O
8
还原反应: 1. 还原成醇 (1) 催化加氢: R C =O (R')H
Ni;Pt 或 Pd
R C (R')H
OH H
+
H2
(3) 转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代
生成α-羟基腈。如：
CHO
NaHSO3
OH C SO3Na
NaCN
OH C CN
HCl H2O
OH C CO O H
该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN， 且产率较高。
3. 与ROH加成
17
R (R')H
C =O
+
HCl / H2O
RC H2 (R')H
OH C CO O H
RC H2 (R')H
C=O
HCN
RC H2 (R')H
OH C CN
浓 H2SO4
RC H=C C O O H (R')H
C H3 C H3
C=O
HCN
C H3 C H3
OH C CN
CH3OH 浓 H2SO4
C H3 =C C O O H C H3
该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使
NaHSO3分解而除去。
16
=
O
(R')H SO3Na α- 羟基磺酸钠
R (R')H C
OH S O3Na
R (R')H
C=O
+ NaHS O 3
HCl / H2O
NaC l + S O + H2O 2↑ NaHC O + Na2S O3 3
Na2CO3
R (R')H C =O
δ δ
+
CN
慢
R (R')H
HCN
C B
O
R (R')H
快
C B
OA +
CN
(2) 反应活性：
影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应 羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电 性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C
13 基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的
Zn - Hg HCl
C =O
Mg C6H6
H3O+
R C R' C
R
R' OH OH
α - 二醇
C H2C H2C H2C H3
(2) Woff - Kishner - Huang ming long反应 R (R')H Cannizzaro反应: 2 HCHO
浓 OH
C =O
NH2NH2 . H2O - KOH 三甘醇 ,195 ℃
20
:
C =O
H+
C =O H
+CFra bibliotek+
OH
NH2
Y
+
质子转移
C OH
NH2Y
H+
H2O
C
+
NHY
C
+
NHY
C
NHY
+
:
:
C
N
Y
O H2
但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行， 但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y ) 而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常 在pH=4~5最为有利。 (2) 与氨或伯胺的作用(即Y= —H、 —R)
9
C =O
Al[OCH( H3)2]3 C (CH3)2CHOH
RC H=C H (R')H
OH C H
A. Na / C2H5OH还原法 R R' C =O
Na / C2H5OH
R CH O H R'
2° 醇
B. 金属镁或镁汞齐还原法 R 2 R' 2. 还原成亚甲基: (1) Clemmensen还原法 C O C HC H2C H3 2
C6H6
OH OH O C H C H2 2
H+
O O
(3) 应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似， 对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它 在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰 基。例如：
CH2 =CH CHO
C2H5OH/H+
CH3CH2COOH
H3O+
—
NHCONH2)
NH2 NH2 (Ar)R (R')H C =O + NH2 NHC6H5
H+, H2O
(Ar)R (R')H (Ar)R (R')H (Ar)R (R')H
C =N
NH2 腙
C =NH NHC6H5 苯 腙
NH2 NHC O NH 2
C =NH NHC O NH 缩氨脲 2
22
(Ar)R (R')H
C =O ＞
=O
＞
C =O ＞
C =O
＞
C =O ＞
C =O
对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电 14
子效应。如： (3) 应用：
O2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳
链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的
化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
H2/Ni
O C2H5 C H2 =C H C H O C2H5
CH3CH2
O C2H5 CH O C2H5
19
C H3 C H3
C =C H(C H)2C HC HC HO 2 2 C H3
C2H5OH/H+
HO O C (C H2C HC HC HO 2) 2 C H3
H3O+
CH 3 CH 3
H
α δ
碱和亲核试剂进攻部位
δ
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
3
6.1化学性质一览表
羰基的亲核加成反应 可逆加成： 1. 与HCN加成 R (R)H C =O R + HC N (R)H C CN OH α - 羟基腈(又称氰醇)
2. 与NaSO3 加成 R (R)H C =O R + NaHS O 3 C (R)H S O3Na OH α - 羟基磺酸钠
R (R')H CH2 + N2
HC O O
+ C H3O H
不含α - H 的醛的自身氧化还原反应 10
6.2 亲核加成反应
11
亲核加成反应机理
C =O
δ δ
+
A :B
慢
C B
O
A 快
C B
OA
在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核
试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
6.2.1 可逆加成
15
2. 与NaHSO3加成
R (R')H
C=O
HO + :S
O Na
R (R')H C
O Na SO3H
R C
OH
(1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 应用：
(A) 用于定性鉴别
α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶 液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 (2) 用于分离、提纯
H OR''
H+
R (R')H
C
OH OR''
R''OH/H+
R (R')H
C
OR'' OR''
半缩醛
缩 醛
(1) 反应机理：
R (R')H C =O :
H+
R (R')H
C =O H
+
R (R')H
C OH
+
R''OH
R (R')H
C
H + OR''
R (R')H
C
OR'' O H2
+
H2O
R (R')H
1° 或 2° 醇 醇
(2) 选择性还原——负氢还原法: A. NaBH4及LiAlH4还原法 RC H=C H (R')H C =O
①NaB H4 或LiAlH 4 ②H 3O +
RC H=C H (R')H
OH C H
B. Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH还原法 RC H=C H (R')H (3) 金属还原法:
5
不可逆加成: 1. 与Grignard试剂加成 R (R)H C =O R + R' MgX C (R)H O MgX H3O+ R' R C (R)H R' OH
2. 与炔烃的加成 R (R)H C =O + HC C Na
liq. NH3
R C (R)H