磺化苯酚-甲醛缩聚物型(SPF)高效减水剂合成及分散性能研究

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实验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定

实验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定一、实验目的1．熟悉自由基聚合反应的特点。

2．了解混凝土减水剂的特点,掌握制备方法。

3．了解水泥净浆流动度的测定方法。

二、实验原理三聚氰胺系减水剂是一种水溶性阴离子型高聚合物,它对水泥具有极强的吸附和分散作用,可增强砂浆与基层的黏附力,在混凝土拌合物中使用时具有与各种水泥的适应性好、与其它外加剂相容性好、不缓凝、早强效果突出等优点，是现有混凝土减水剂中综合指标较好的减水剂之一。

由于三聚氰胺系减水剂产品还存在减水率低、保坍性不佳、生产成本较高等缺点使其应用受到限制。

目前,市场上销售的三聚氰胺系减水剂产品主要是采用焦亚硫酸钠、氨基磺酸或对氨基苯磺酸对三聚氰胺甲醛树脂进行磺化反应制得，这些磺化剂价格较高。

本试验以价格相对便宜的亚硫酸氢钠为磺化剂，以期制备出具有更高减水率、较好保坍性能及较低生产成本的三聚氰胺系减水剂。

其合成原理与采用的原料单体有关。

如由应用化学08级顾照照等同学开发成功并推向市场的三聚氰胺系减水剂产品之一的合成原理如下：(1) 羟甲基化反应：在三聚氰胺的分子上有三个氨基（—NH2），在酸催化下，羟甲基化后可生成3～6个不等的活性羟基，其产物特性与反应体系的pH、温度、反应物的比例以及反应时间直接相关。

在酸性介质中极易生成不溶、不熔、质硬而脆的体型聚合物，一经形成便由水性体系中析出,发生不可逆沉降.而在中性或碱性介质中反应生成羟甲基三聚氰胺。

因此，本文为了使反应容易控制，在这个阶段反应要在弱碱性中进行（pH值约为8～9），温度控制在60℃～80℃,反应时间为90min，F:M=5.0～6.0：1）三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中发生加成反应，根据三聚氰胺与甲醛摩尔比的不同，可以分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺，反应方程式为： N N NNH 2NH 2H 2N +3HCHON NHCH 2OH NHCH 2OH2三羟甲基三聚氰胺N N NNH 22H 2N +6HCHO N N N N N N六羟甲基三聚氰胺HOH 2C CH 2OH HOH 2CHOH 2C CH 2OH2OH该反应为亲核加成反应,三聚氰胺在碱性条件下变为负电性，而甲醛碳原子带有偏正电荷，这里亲核的正电性碳原子进攻亲电的负电性氮原子，亲核反应机理如下：N N N NH 2H 2N NH 2N N N NH 2H 2N NH OHC OH H +N N NNH2H2N NHCH 2OHN N N NH 2H 2N NHCH 2O(2）磺化反应：磺化反应是磺酸基—SO 3H 对羟基-OH 的亲核取代反应，先使其中的一个羟基被屏蔽,再进行缩合,同时磺酸基的引入大大改善了缩聚物的亲水性.影响磺化反应的重要因素是磺化剂的种类和用量.Aignesberger 研究表明,焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢纳、氨基磺酸等都可以作磺化剂,但以焦亚硫酸钠最好.曾繁森对磺化剂的选择也做过研究，认为在相同时间内，焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率，但当反应时间大于60分钟时，两者的磺化率几乎相同.本文采用亚硫酸氢钠作为磺化剂，反应在碱性介质中进行（pH 值在11～12，温度80℃~90℃），反应3h.（S ：M=1。

一种新型脂肪族高效减水剂的合成及应用

高效减水剂是一种可以在混凝土同等坍落度下大量减少拌合水量的外加剂，能改善混凝土的流动性，增加水泥颗粒在浆料中的分散度。

20世纪60年代，三聚氰胺磺酸盐（PMS ）和聚萘磺酸盐（BNS ）高效减水剂的出现，开启了混凝土技术的新时代，同时也使高效减水剂的研究成为行业热点。

此后，脂肪族减水剂（AFS ）、聚羧酸盐高性能减水剂（PCE ）、缩聚物类减水剂（SPF ）等相继诞生并投入使用。

然而，业内在使用过程中积累的大量经验表明，BNS 坍落度保留值短，且在低水灰比（<0.35）时，效果不明显；PMS 与之类似；AFS 较前两者在低水灰比时性能较好；SPF 则较AFS 有更好的坍落度损失行为；而PCE 在较低剂量时，较前述缩聚物有效性和坍落度保留值更好，但其对不同的水泥组合物较敏感，且会与粘土发生强烈的相互作用，还会产生过多泡沫，需加入消泡剂进行控制。

鉴于各种高效减水剂的优缺点，在工作实践中采用环己酮、甲醛和亚硫酸盐探索合成了一种新型脂肪族减水剂（CFS ），并研究了其相关性能，旨在为业界人士提供参考。

1实验部分⒈1仪器与试剂Waters l515型凝胶渗透色谱仪；SZCL-2数显智能控温仪；JY l0001电子天平；PTHW 型电热套；NJ-160A 水泥净浆搅拌机；DW-2型电动搅拌器。

环己酮，分析纯，99.5%；甲醛，分析纯，30%；亚硫酸钠，分析纯，97.0%；甲酸，分析纯，88.0%；氢氧化钠，分析纯。

⒈2实验原理在强碱性条件下，环己酮与甲醛反应，在α位置的酮官能团形成羟甲基。

随后，亚硫酸盐与羟甲基反应，形成α，α'-二羟甲基，α'-磺甲基环己酮，然后缩合成线性缩聚物。

净反应和分子中心结构如图1所示。

图1CF S 高效减水剂的合成反应式⒈3合成方法在1L 的圆底烧瓶上安装回流冷凝器与温度计，室温下将16g 亚硫酸钠溶解在75mL 30%的甲醛水溶液中，移入圆底烧瓶中，均匀快速搅拌状态下，加入13.3mL 30%的氢氧化钠水溶液，并将该溶液的PH 值调节至13.5。

基于多聚甲醛的酚醛树脂液的合成研究

2016届毕业生毕业论文题目: 基于多聚甲醛的酚醛树脂液的合成研究院系名称：材料科学与工程专业班级：高材1202 学生姓名：孟辕学号： 201226910613 指导教师：彭进教师职称：教授2016年5月28日摘要目前越来越多的厂家采用多聚甲醛等代替甲醛水溶液合成酚醛树脂。

本课题就酚醛树脂的绿色化合成进行了针对性的研究，深入研究了使用多聚甲醛代替甲醛溶液合成酚醛树脂液的可能性，研究了不同配比、合成温度、合成时间等对树脂液性能的影响。

对合成出来的酚醛树脂液进行了黏度测量、固含量测定、红外分析、热重分析、以及粘接实验。

对影响酚醛树脂液黏度，固含量的因素进行了分析。

发现多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，合成的酚醛树脂液固含量高，基本超过70%，在高固体甲醛含量的样品中，固含量可以稳定在80%以上。

相对于使用工业甲醛水溶液，使用多聚甲醛可合成较高黏度酚醛树脂的用时更少。

关键词：多聚甲醛酚醛树脂液胶粘剂性能测定The synthesis of liquid phenol-formaldehyde resinbase on poly- formaldehydeAbstractSo far ,there are many manufacturers to synthetic phenol-formaldehyde by poly- formaldehyde instead of formaldehyde solution .Our subject is to make a deep study in green chemical combination of phenol-formaldehyde .In this subject ,we study how to use poly- formaldehyde to synthesize liquid phenol-formaldehyde through studying the different impacts of the ratio、the temperature and the synthetic time. A lot of experiments designed in groups ,by the different ratio、temperature and synthetic time. In the experiments, we tested viscosity measurement、solid content、infrared analysis,、thermogravimetric analysis and bonding experiment of the liquid phenol-formaldehyde. We found that the solid content viscosity can be improved to 70%-80 %, and the viscosity also can be improved much when poly- formaldehyde instead of formaldehyde solution.Keywords: Poly-formaldehyde、phenol-formaldehyde、resin adhesive、performance measurement目次1 引言 (1)1.1 酚醛树脂 (1)1.1.1 酚醛树脂的性能 (1)1.1.2 酚醛树脂的应用 (1)1.1.3 酚醛树脂合成条件与废水处理问题 (2)1.2 目前酚醛树脂绿色化生产主要问题，及本实验采用方法 (2)1.2.1 多聚甲醛性质 (3)1.2.2 多聚甲醛应用 (3)2 实验部分 (4)2.1 实验原料 (4)2.2 实验仪器 (4)2.3 实验操作 (5)2.3.1 酚醛树脂液的制备 (5)2.3.2 多聚甲醛合成酚醛树脂反应条件对产物影响的探究 (5)3 性能检测 (6)3.1 黏度检测 (6)3.2 固含量检测 (6)3.3 红外检测 (6)3.4 热重分析测试 (7)3.5 粘接强度拉伸测试 (7)4 实验结果分析 (8)4.1 粘度及固含量分析 (8)4.2 红外分析 (11)4.3 热重分析 (12)4.4 黏接分析 (13)结论 (16)致谢 (17)参考文献 (18)1 引言1.1 酚醛树脂1.1.1 酚醛树脂的性能酚醛树脂为无定形聚合物，根据合成原料与工艺的不同，可以得到不同种类的酚醛树脂，其性能差距也比较大。

磺化丙酮甲醛缩聚物的合成原理及最优工艺探讨

法对反应条件及合成单体配比对其水泥分散性能的影响进行了研究，优选了实验参数。结果表明，磺化丙酮甲醛缩聚物合成的最佳工艺条件为：１原料配比为丙酮（（）Ａ）：甲醛（）焦亚硫酸钠（：氢氧化钠（Ｆ：ｓ）Ｎ）＝１．：０２：０４。２加料方式采取控温滴加甲醛的方式。（）：２２．８．６（）３加成缩合反应温度为６５，５ｈ滴完并保０± ℃ ２～温。（）４热缩合反应温度为９ｏ～９ ℃ ，５时间为２ｈ。关键词：磺化丙酮甲醛缩聚物
中图分类号：Ｑ２Ｔ２４
合成工艺减水剂水泥分散剂
文章编号：６１７５２０）２— ０９— ４１７ —８５（０７００００
文献标识码：Ａ
ＳｕｙｏｙｔｅｉｉｇＭｅｈｎｓａｄＤｉｐｎｉｇＰｒｐｒｙｔｄｎＳｎｈｓｎｃａｉｍｎｓｅｓｏｅｔｚｎ
２ｈ．ｄｏｙｏｅｓｔｙｗｏｄｕｆｎｔｄａｅｏｏｍｌｅｙｅｐｌｃｎｄｎａｅ；ｓｎｅｉｉｇｔｃｎｎｇｙｔｓｚｎｅｈｏｏｙ；ｗａｅ —ｅｕｃｎ — ｈｔｒｒｄｉｇａｇｎｔｅｎｉｐｅｓｎｇｎｔｅ；ｃｍｅｔｄｓｎｉｇａｅ－
０４．（）Ｔｅｍｔｏｆｄｉｇｍｔａａｏｔｒｐｎｒａｅｙｅｙｃｎｒｌｎｅｔｅａｒ．．６２ｈｅｄｏｄａｅｌｄｐｅｄｐｉｆｌｈｄｏｔｌｇｔｍｐｒｔｅｈａｎｉｒｄｉｇｏｄｍｂｏｉｈｅｕ（）Ｗｈｎｔｅｅｐｒｔｒａｈｓ０±５ｆｎｅｄｔｎｂｄｉｇｍｔｒｌ，ｎｔｅ２－ｉｅ３ｅｍｅａｅｅｃｅｈｔｕｒ６ ℃ ｏｃｓｎａｉｙａｄｎａｉｓａｏｒ５ｈｗｌｂｒｏｏｅａｈｌｐｉｏｐｅｅｄｐｉｇａｄｋｅａｎ．（）Ｈａｃｎｅｓｔｎｔｐｒｔｅｉ９９，ａｄｔａｔｃｍｌｔｒｐｎｎｅｐｗｒ１４ｅｔｏｄｎａｏｅｅａｕｓ０～５（ｎｍｅｄｏｉｉｍｒ０：ｉ

苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂加速固化的研究

苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂加速固化的研究选用碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了碳酸丙烯酯加入量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）固化性能的影响，考查了PUF树脂作为胶粘剂基料用于刨花板的制作情况。

结果表明，加入一定量的碳酸丙烯酯后，PUF树脂的固化温度降低，固化时间缩短；碳酸丙烯酯的加入对PUF的固化和刨花板的生产效率有提高和促进作用。

标签：PUF树脂；碳酸丙烯酯；固化剂；固化时间酚醛树脂（PF）因其优异的耐水性能、良好的耐磨和耐候性能[1～3]常被用作户外用人造板的生产，PF胶粘剂是刨花板生产中主要采用的胶粘剂[4～6]。

由于PF胶存在固化温度较高、固化时间较长、生产成本较高和颜色较深等缺点，为了改善这些性能，国内外研究学者通过改进PF的配方及合成工艺研制出了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）[7～9]，但有关固化剂对促进PUF固化作用的研究报道几乎没有，本研究以碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了其对PUF树脂固化性能的影响。

1 实验部分1.1 主要材料苯酚、尿素、甲醛、氢氧化钠、碳酸丙烯酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；刨花（含水率为4%），浙江丽人人造板集团公司。

1.2 主要仪器BY30型万能试验压机，苏州新协力集团公司；万能力学试验机，日本岛津公司；STA490PC型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ-1B型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 PUF树脂的制备（1）控制PUF树脂中n（苯酚）：n（氢氧化钠）：n（尿素）：n（甲醛）=1：0.375：0.24：2.1。

其中氢氧化钠采用30%溶液，甲醛分2次加入，第1次加入量为总量的70%、第2次加入总量的30%。

（2）将苯酚在60 ℃的水中溶化；开动搅拌器，依次向三口瓶中加入苯酚、氢氧化钠溶液、第1批甲醛溶液和尿素，升温至90 ℃，保温30 min；加入第2批甲醛，90 ℃保温；10 min后取样，冷却至20 ℃，用旋转黏度计测黏度；黏度控制在500～600 mPa·s时出料。

改性磺化三聚氰胺高效减水剂的性能研究

表１改性磺化三聚氰胺高效减水剂ＧＸ—ＳＭ物理性能
项目
物理性能
液体外观
无色或淡黄色透明液体
自流平砂浆和混凝土性能的影响。
２买验
粉体外观液体固含量／％
ｐＨ
白色可流动性粉末３７，～４０
用前景［２。引。但主要原料三聚氰胺的价格昂贵，限制了其ＧＸ－ＳＭ的物理性能如表１所示。
在商品混凝土中的推广应用。本研究采用价格低廉的尿素代替部分三聚氰胺，降低生产成本，研制出改性磺化三聚氰胺高效减水剂Ｇｘ—ＳＭ，进一步研究了其对水泥、
的年使用量估计有７亿ｍ３［，对高效减水剂的需求量日２．３合成工艺
益增大。高效减水剂是配制高强混凝土必不可少的组
向１０００ｍＬ烧瓶中，加入一定量的甲醛、三聚氰胺、
分，从２０世纪６０年代起就成为研究开发的热点。由于尿素，搅拌升温至７０￣９０℃，ｐＨ值为１０～１２，反应３０～
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
凝剂等改善萘系高效减水剂混凝土坍落度损失大等缺４０￣Ｃ左右，出料，通过喷雾干燥工艺将液体减水剂干燥
点；但萘对人体的危害较大，生产过程对环境污染较严成粉体产品。
重。
三聚氰胺系高效减水剂是一种水溶性树脂，无色、３结果与讨论

减水剂合成

1.252 1.277
218 240～243 242～245 255.2 278 295～297.9 342～354.5 340.1 350～358.6 383.5～385.5 393 406～415
80 -22～30.8 32.5～35.1 69～71 95.3 115 216 99.15～100 65～119 109 148～150 125～209
三聚氰胺系高效减水剂 3. 单体缩聚
三聚氰胺羟甲基衍生物的缩聚反应，介质的PH值起决定作用。反应在小于PH7的
弱酸性介质中进行，羟甲基之间缩合成醚键。
合成工艺可分为羟基化、磺化、缩合和重整四个阶段。反应物料比、介质的酸碱条件、反应温度及反应时间均是影响最终产品性能的重要因素。
1.羟甲基化反应将三聚氰胺、甲醛按1：4（克分子比）的比例投入到反应器中，加适量水，同时用碱液调整反
质量份 230 2 230
原料名称作用
甲醛(37％) 缩合剂
水
分散剂
质量份 146 200
异氰酸三酯：结构式和化学式 C9H6N2O2 分子量：174.16
性状：无色淡黄色液体，有强烈的刺激气味。溶于乙醚、丙酮和某些其他有机溶剂。
改性萘系高效减水剂B
配制方法将萘加入反应釜中，升温到120～130℃后，缓慢加入浓硫酸并同时搅拌。加完后，在1h内升温到160℃，保持温度在155～160℃，进行磺化反应4h。磺化反应完成后，温度降至100℃时．开始添加异氰酸三酯，然后保持温度在80～ 90℃添加甲醛，时间2h。使温度升到115～120℃，压力为 30～50kPa，反应7h，同时搅拌。当反应液黏稠时，适当加水稀释。直至反应完全，加水约100g降低反应釜压力至常压，去除游离硫酸盐后，加水得到固体含量为42％的改性萘系高效减水剂。

酶解木质素_磺化丙酮_甲醛缩聚物的合成与应用

煤是疏水性物质，为了改变煤粒的表面性质，促使煤粉颗粒在水中分散，使浆体有良好的流变特性和稳定性，制浆时必须添加水煤浆添加剂[3]。目前，水煤浆添加剂的发展受到了很大的制约，如各类取代基聚萘磺酸盐系列和非离子型分散剂等受到日益增加的原料成本的限制；而腐植酸盐和木质素磺酸盐系列的分散剂则受到低性能的限制。本文以酶解木质素、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸氢钠、丙酮和甲醛为原料制备酶解木质素―磺化丙酮―甲醛缩聚物（E-LSAF），并作为添加剂应用于水煤浆的制备中，既可以有效地利用酶解木质素，又可降低水煤浆制备的成本，提高水煤浆的分散稳定性能。
表有限公司）；DHG-9036A 电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；FTIR-8400S 傅里叶红外光谱仪（日本岛津公司）；DV3+旋转黏度计（Bookfield 公司）；JS94H 型电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司）；VFD-F500 球磨机（杭州捷拓机电设备有限公司）。
1.3 E-LSAF/A-LSAF 的制备将定量的亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸氢钠和适量的去离子水加入装有电动搅拌器、温度计、
表 1 改性前后木素磺酸盐的相对黏度（10-3 Pa·s，5%水溶液）
工业木素磺酸钠 1.625
A-LSAF 1.533
E-LSAF 1.516
黏度的大小往往与分子量的大小成正比。通过对比工业木素磺酸钠、E-LSAF 和 A-LSAF 的黏度（见表 1）可以发现，当添加剂相对分子质量较小时，分子链较短，水煤浆的黏度较
2.2 改性前后木素磺酸盐的吸附量如图 2 所示，木素磺酸钠的吸附量随着添加剂添加量的增加而增加。煤表面是多孔的结
构，疏水性较强，E-LSAF 中的羰基和磺酸基等具有较强的吸电子能力，易与煤粒表面的含氮，含氧极性官能团等形成氢键，通过氢键使得 E-LSAF 在煤粒表面的吸附作用增强， E-LSAF 和 A-LSAF 等阴离子分散剂分子很容易被煤粒的孔隙吸附[8-9]，相对于工业木素磺酸钠而言，E-LSAF 和 A-LSAF 的吸附量较大。

脂肪族减水剂自动化生产工艺规程完整

ZM-1型脂肪族减水剂工艺规程1.主题容与合用围本标准规定了ZM-1型脂肪族高效减水剂生产的原料、产品性质和质量标准以及生产的基本原理、工艺流程、工艺控制指标、过程管理等容。

本标准合用于ZM-1脂肪族高效减水剂生产过程中的工艺管理。

2.产品说明2.1.产品名称及化学组成ZM-2脂肪族高效减水剂属丙酮磺化甲醛缩合物，用对丙酮、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛为主要原料，该合成时在稀碱的条件下，通过碳负离子反应历程，产生逐步醇醛缩合反映，形成具有β—OH的醛酮。

反应过加入羰基活性高的甲醛进行复杂的共缩聚反应，并在磺化剂存在下，控制适当的碱度和温度，形成含有不饱和的键的脂肪族链状化合物，其份子链中含有—SO3H、—OH和共轭双键，属阴性离子表面活性剂。

2.2产品质量标准:本产品在质量上执行国标GB8076-2022（代替GB8076-1997）（1）产品的均匀性：项目检验值外观红褐色液体固含量,% 34±2密度 1.20±0.02g/cm3水泥净浆流动度,mm 250总碱量，%（Na2 O+0.658k2O） 2.5氯离子含量,% 0.01 PH值12-14数据以液体产品计（2）产品的混凝土性：检验项目标准指标检验值一等品合格品减水率,% ≧12 ≧10 25净浆值控 250mm以上泌水率比,% ≦90 ≦95 30含气量,% ≦3.0 ≦4.0 2.6凝结时间差,min 初凝－90～ +120 ＋30 终凝＋20抗压强度比,% 1d ≧140 ≧130 1753d ≧130 ≧120 1527d ≧125 ≧115 14728d ≧120 ≧110 130 收缩率比,% 28d ≦135 110 对钢筋的锈蚀作用说明对钢筋有无锈蚀无锈蚀2.2产品性质：2.2.1脂肪族系高效减水剂是一种绿色高效减水剂。

不污染环境，不伤害人体健康。

对水泥合用性广，对混凝土增强效果明显，坍落度损失小，低温无硫酸钠结晶现象，广泛用于配制泵送剂、缓凝、早强、防冻、引气等各类个性化减水剂，也可以与萘系减水剂、氨基减水剂、聚羧酸减水剂复合使用。

磺甲基苯酚-甲醛缩合物高效减水剂的合成及分散性能研究

者显较好的示出初期热稳定性，锌烧’ 象而后砚严重。
．
量
（）３综合初期热稳定性、掺量等因素，壬■酸钙具有较好
的应用性能和实用价值。
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参考文献：
【】唐晓初。１朱理任，林利财．无毒稳定荆在ＰＣＵ给水管生产中的Ｖ—
虑用．新型建筑材料，０（： — ７２４２３３．０）５
维普资讯
新建嘛
全中核期国文心刊
磺甲基苯酚一甲醛缩合物高效减水剂的合成及分散性能研究
赵晖，邓敏－朱荔王毅黄国泓ｚ，，，
（．１南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京２００１０４２南京水利科学院瑞迪高新技术公司。．江苏南京２０２１０４３．南京医科大学药学院，江苏南京２００）１０６
８８９２， — ｉｎｚａｈｉ６．ｍ。５２７８Ｅｍａ：ｊｈｏｕ＠１３ｃｌｏ
县鼬：｝雷电５电也雷电舷也
氨基苯磺酸钠为主要原料，中不产品含硫酸具钠，有良混好的凝土坍落度损失抑制能力，但用其拌制的混凝土泌水率高ＩｌＩ。磺甲基苯甲酚一醛缩合物（Ｆ３的合成方法最初见Ｓ一）Ｐ于制备油田井液的钻降滤失剂ＳＰ［，一种高效减水剂Ｍ中２作为－３１
热稳定剂掺盟／％
［Ｈ．ｍｅＧｋｅ，ｅｒａｋｉ．Ｅｆｃｆｍｉｄｍｔｌｓａａ２］ＩｔｂＣｌＤｖｉＢｌｔｅｆｔｏｘｅａｔｒ— ｓｍｓｅｓｅｅ

脂肪族高效减水剂的合成与性能

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脂肪族高效减水剂的合成与性能
曹优然（北京诚信天宏科技有限公司北京１０５０３）０
摘要：丙酮，甲醛和亚硫酸钠为主要原料合成了脂肪族羟基磺酸盐类高效减水剂，讨论了成条件对产物分散性能的影响并研究了这合类高效减水剂的应用性能。丙酮，甲醛和亚硫酸钠在一定摩尔比条件下，通过适当的混合和加入，在９０～９３℃时反应３ｈ。所得的产物脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂ＨＡＦ具有良好的分散性能。合成的高效减水剂ＨＡＦ对水泥净浆有轻微缓凝作用；在混凝土中掺量为０５．％时，减水率达到１，且具有明显的早强和增加抗压强度的特性。９％关键词：脂肪族高效减水剂磺化酮醛缩聚物合成工艺中图分类号：ｕ７Ｔ５５文献标识码：Ａ文章编号：６４９ｘ２０）６ａ一０１ — ２１７ —０８（０８０（）００３
１前言
高效减水剂的被公认为是继钢筋混凝土和预应力混凝土技术之后的第三次技术飞跃，经过４０年发展，高效减水剂已经是高性能混凝土的主要原料之一。萘系减水剂是目前使用量最大和使用时间最长的高效减水剂，但是它存在着一些缺陷：生产过程中对环境污染比较严重；主要原材料波动大；减水率不是很高；产品保坍性能差；硫酸钠含量高，冬季抗冻性能差，有结晶沉淀的现象。脂肪族减水剂是以丙酮．甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠等为主要原料，经过磺化、缩合而制得的阴离子高分子表面活性剂。它具有生产工艺简单．生产周期短、生产和使用过程中无三废排放的优点，且具有生产原材料低，减水率高，强度增长快，引气量低，冬季无结晶沉淀现象等特点。脂肪族高效减水剂反应机理比较复杂。不同的工艺和配方虽然都可以生产出脂肪族减水剂，但是各种产品的综合性能相差很大。影响脂肪族减水剂性能的因素有：加料方式、反应温度、反应浓度．原料配比等。本文探讨了合理的缩聚条件和原料配比，并针对反应条件进行了实验研究，得到了分散性能优良的缩聚物，并对缩聚物的主要性能进行了研究。

分散剂——解决制剂不稳定

分散剂——解决制剂不稳定不少商家发现一些农药制剂在货架或仓库放置一段时间后，本来分散的农药分子团聚絮凝，导致产品分层甚至结块沉淀，出现这种问题后，再怎么宣扬产品质量好、效果好都无济于事，购买者根本不会买账，从而给商家带来严重的损失。

为解决这一问题，一些商家选择添加一些增加制剂粘度的助剂，阻碍农药分子的凝聚，保持制剂的分散状态，但是这种方法又带来了新的问题，粘度过大，制剂容易粘瓶挂壁，且在农民兑水稀释时不易均匀分散在水中，同样会影响购买者的使用满意度。

那么究竟该如何解决这个问题呢？其实你与好制剂之间只差一个分散剂，一个优良的分散剂能一次性解决粘瓶、沉淀、结块等问题，保证制剂存储过程中的稳定性，并在农民使用时帮助农药分子在稀释液中均匀分散，达到充分发挥农药药效的效果，让您高枕无忧。

在国内外开发的农药品种中，固体农药占据大多数，他们加工成的液体制剂或者固体制剂都是含有农药活性成分粒子的分散体系，为了确保这些分散体系的稳定性，分散剂是不可缺少的助剂。

农用分散剂早已广泛应用于可湿性粉剂、可溶性粉剂、固体乳粉、悬浮剂等剂型的农药中，分散剂在液体剂型中起着阻止被分散的农药粒子重新聚凝或产生沉淀的作用，使产品具有长期贮存稳定性；在固体粉状或粒状产品中加入分散剂可避免农药粒子结块成团影响使用；这些剂型的产品用水稀释后，在分散剂的作用下可得到均匀、高分散性、高悬浮率的稀释液，能够确保剂型产品充分发挥其药效。

分散剂主要分为三种类型，一是阴离子型，其亲水基团是阴离子，带负电，主要的亲水基有羧酸基、磺酸基、硫酸基和磷酸基，如十二烷基苯磺酸钙、木质素磺酸钙、烷基酚聚乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐等，阴离子型分散剂通过静电排斥作用使粒子不絮凝、聚凝和聚集，始终保持分散状态；二是非离子型，其不电离，不带电，主要有聚乙二醇型和多元醇型两大类，如苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚等，非离子型分散剂主要通过空间排斥作用维持农药粒子的分散状态；三是聚合物型，分子量较大，吸附链上的吸附点多，不易从农药粒子上脱吸，通过静电和空间排斥的共同作用保证粒子不聚集。

Al_2O_3陶瓷料浆用芳香族氨基磺酸甲醛缩合物钠盐减水剂的研究

图 3 为不同单体比例条件下合成的减水剂的减水效果。从图中可以看出 , 当 n (对氨基苯磺酸 ) : n ( 苯酚) = 2 . 0 左右时, 减水效果达到最佳, 料浆粘度从 2725 . 1 M Pa s(未加入添加剂时 ) 减少至 49 . 1 M Pa s , 效果十分显著。而在较宽的单体比例范围内 ( n (对氨基苯磺酸 ): n (苯酚 ) = 1~ 3 左右时 ) , 均能得到减水效果很好的减水剂。由于仅有对氨基苯磺酸时, 与甲醛的缩聚产物为不溶性聚合物 , 不具备分散能力; 而当只有苯酚与甲醛缩聚时 , 则生成网状结构酚醛树脂高聚物 , 也不具备分散能力 ; 只有在对氨基苯磺酸与苯酚在合适
( S chool of M ateria ls S cien ce and Eng ineering, Shaanxi U n ivers ity of S cience and Techn ology, X ,i an 710021, Ch ina)
Abstract : An am in obenzene sulfonate for m a ld ehyde based po lym er dispersant w as desig ned and po lym erized under a lk aline cond ition using am in obenzene sulfonate and phenol as m ain raw m ateria ls . The as prepared polym er dispersant w as characterized by in frared spectroscopy ( IR) and w as applied in 99% a lum in a slip . Results show tha t th e synthet ic d ispersan t addit iv e is a high perfor m ance d ispersan t that has better ability fo r i m prov ing the f lu id ity o f alu m in a slu rry w ith high solid content T he v iscosity o f alum in a slip deceases from 2725 .1 MPa s to 49 .1 MPa sw hen the as prepared d ispersant conten t reaches 0 . 6 % . In comparison w ith th e trad itional d ispersan, t the prepared add itive cou ld obviously reduce the slip v iscosity and i m prove the dry strength of the g reen body , and ind icates excellent in dustria l app lic ation foreground . K ey w ord s : alum ina; d ispersan; t am inobenzene sulfonate 高纯度氧化铝陶瓷 ( 99 瓷 ) 常用注浆法成型, 减水剂 ( 分散剂 ) 的加入可以降低注浆泥料的含水量 , 从而可降低坯体的收缩, 减小石膏模的吸水量, 缩短干燥时间 , 提高生产效率

（整理）萘系高效减水剂制备工艺流程

（整理）萘系⾼效减⽔剂制备⼯艺流程我国从20 世纪70 年代开始研制萘系⾼效减⽔剂，以精萘和⼯业萘为原料的产品有NNO 、SPA 、BW 、FE 、NF 、FDN 、UN F －2 、SN —Ⅱ等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF 、建1 、DH 4 ，以蒽油为原料的产品有AF 、JW — 1 等。

这些产品的⽣产⼯艺，⼤同⼩异。

以⼯业萘为例，其⼯艺流程( 见图2) 如下：图 1 萘磺酸钠甲醛缩合物图 2 萘系减⽔剂制备⼯艺流程图1 ．原料(1) 萘⼯业萘或精萘的分⼦式为 C 10 H 8 。

⽣产实践证明，⽤含萘量⾼的物料⽣产的产品引⽓性较⼩，性能较好，所以⽬前⼀些⼤的减⽔剂⽣产⼚，⼤都使⽤⼯业萘或精萘，以利于产品质量稳定。

当从煤焦油中提取精萘或⼯业萘时，馏分温度为21 0 ℃。

萘为⽩⾊易挥发⽚状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度(d 乳) 1.145g /cm 3 ，熔点80. 2 ℃，沸点217.7 6 ℃，闪点17 6℉( 8 0 ℃) ，⾃燃点97 9 ℉( 526.11 ℃) ，溶于苯、⽆⽔⼄醇和醚，不溶于⽔。

(2) 硫酸⽤作磺化的硫酸常⽤浓度为98 ％的浓硫酸，磺化反应为亲电⼦反应，参加反应的不是阴离⼦SO 和HSO ，⽽是阳离⼦H 3 SO ⼴和中性分⼦SO 3 ，后者只有在浓度⼤于75 ％的硫酸和发烟硫酸中才存在。

(3) 甲醛⼯业品甲醛⼯业品，其浓度为35 ％～37 ％，五⾊透明液体，有刺激⽓味，15 ℃时密度1.10g /cm 3 ，分⼦式HCHO 。

(4) 烧碱⼯业品固碱、液碱均可。

使⽤固碱时应配制成30 ％～40 ％的⽔溶液。

2 ．磺化反应磺化反应是浓硫酸作⽤于萘，磺酸根取代萘的氢原⼦，反应结果⽣成萘磺酸。

磺化反应控制的好坏，直接影响β- 萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较⼤。

影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加⼊量及杂质等。

(1) 萘与硫酸的⽤量⽐萘与硫酸的摩[ 尔] ⽐为 1 ；1.3 ～1.4 。

磺化三聚氰胺-尿素-对氨基苯磺酸-甲醛树脂减水剂的合成

素一对氨基苯磺酸一甲醛树脂）减水剂；系统探讨了
反应物配比、反应温度、反应时间和体系ｐＨ等因素对ＳＭＵＰＡＳＦ高效减水剂分散性能的影响规律，确定了合成ＳＭＵＰＡＳＦ高效减水剂的优化工艺条件。
采用四步法合成了ＳＭＵＰＡＳＦ（磺化三聚氰胺一尿素一对氨基苯磺酸一甲醛树脂）高效减水剂。系统探讨了合成
工艺条件对ＳＭＵＰＡＳＦ分散性能的影响规律。研究结果表明：合成ＳＭＵＰＡＳＦ的最佳工艺条件是（Ｍ）（：ｕ）：ｎ（ＰＡＳ）：ｎ（Ｆ）：ｎ（ｓ）＝１：１：１．ｏ：ｌＯ：１．２，羟甲基化阶段的反应温度为７０℃、反应时间为１．５ｈ和ｐＨ＝８．５，磺化阶段的反应温度为８５ｃＣ、反应时间为２．５ｈ和ｐＨ＝１２．０，酸性缩聚阶段的反应温度为８０℃、反应时间为１．５ｈ和
中国胶粘剂
一
２０１５年９月第２４卷第９期
Ｖｏ１．２４Ｎｏ．９，Ｓｅｐ．２０１５
６一（４８７）
ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
磺化三聚氰胺一尿素一对氨基苯磺酸一甲醛树脂减水剂的合成
吴涛，刘思远，许家瑞，徐阳，曾小君
（１．常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟２１５５００；２．常熟理工学院，江苏省新型功能材料重点建设实验室，

磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的合成与性能

磺化丙酮甲醛缩合物（SAF）的合成与性能磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)是一种脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂。

由于它减阻效果好，抗温性能好，一直在油田钻探中起着重要的作用。

考虑到油井水泥与建筑水泥的相似之处，且反应产物具有用量小分散性能高，并且原料易得，减水效果不受温度影响等优点，所以本论文选择此课题作为研究对象，以丙酮、甲醛和亚硫酸氢钠为主要原料合成了水溶性磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)，并系统研究了原料配比和反应条件对产物性能的影响，进一步地探讨了分散机理，并系统研究SAF作为高效减水剂对商品混凝土性能的影响；首次研究了不同类型的金属离子对SAF分散性能的影响。

主要内容包括以下几个方面：1．研究了原料配比、反应温度、反应时间和pH值对所合成的SAF性能的影响，并通过测定产物的分散性能提出了其作为减水剂的最佳原料配比和最佳工艺条件；2．通过红外光谱表征SAF，并通过测定SAF的表面张力、在CaCO_3固体表面的吸附量，Zeta电位等证实SAF是一种非引气型减水剂，其减水作用是通过分子中-OH、-C=0、-SO_2等基团在固体颗粒上的吸附、润滑、空间阻碍以及静电斥力而产生的；3．研究了分子量和S／C对SAF减水性能的影响，并得出当分子量为1.810~4、S／C为0.29时磺化缩合物的减水效果最好；4．通过对SAF处理的商品混凝土的减水率、抗压强度、抗渗透性能、钢筋锈蚀的研究证实：在w／C相同的情况下，掺入这种高效减水剂的新拌商品混凝土的流动性比未掺加减水剂的商品混凝土的流动性增加，且抗压强度、抗渗透性能也都比空白商品混凝土得到了改善。

5．对空白商品混凝土和掺加SAF减水剂商品混凝土的电镜微观结构分析，证实：SAF的掺入可以有效改善商品混凝土的微观结构；6．通过SAF掺加方法和掺加量的实验，发现不同的掺加方法对SAF的用量和分散效果影响较大；在与水同时掺加时，掺入水泥用量的0.7％的SAF就可显著改善新拌商品混凝土的和易性，提高硬化商品混凝土的力学性能和耐久性能；7．通过离子交换方式，改变SAF分子中金属离子的价态，并通过对其性能测定，摘要发现金属离子的价态对SAF减水性能的影响较大，金属离子的价态越高，其磺化缩合物SAF减水性越小，而且分散保留性能越差。

聚羧酸系高性能减水剂的合成及应用研究_张万烽

性能减水剂。
1. 3 红外吸收光谱（ IR）表征
所得产品经提纯干燥后，采用 KBr 涂膜法在日本 HITA-
CHI273 － 30 型红外光谱仪上进行测定。
2 试验分析
2. 1 正交试验分析
设计 L9（ 34）正交试验，改变两种不同分子量聚氧乙烯醚
的摩尔质量比、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和二次引发剂的用量，
引言
我国高性能混凝土的研究始于上世纪 90 年代，而高性能减水剂是获取高性能混凝土的一种关键材料。目前国内外所使用的混凝土减水剂一般是由高效减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等组分复合而成。要克服使用单一减水剂的缺点，以达到良好的工作性能、减水率较高、坍落度损失较小是高性能混凝土对外加剂的要求。目前，在众多系列的减水剂中，聚羧酸系减水剂具有梳形分子结构及分子结构的可设计性，使其具有分散性强，坍落度损失保持性好，适当的引气性能，混凝土和易性好的特点，成为国内外研究与开发的热点［1］。
图 1 减水剂的红外光谱图
4 聚羧酸盐高性能减水剂的应用研究
将本试验研制出的醚类聚羧酸减水剂，与缓凝组分复配后生产出 TW － PS 聚羧酸系高性能减水剂，已经成功应用于福厦铁路客运专线、南昌铁路枢纽西环线改建工程等重大工程的高性能混凝土中，取得了显著的经济与社会效益，现已获得了广泛的使用。 4. 1 在福厦铁路客运专线中的应用
1 实验
1. 1 主要合成材料及仪器设备不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚（分子量分别为 M1200、
M2400）；甲基丙烯磺酸钠；丙烯酸； 2 －丙烯酰胺－ 2 －甲基丙磺酸，过硫酸铵，自制引发剂等。
1000ml 四口烧瓶；温度计；集热式恒温磁力搅拌器；冷凝
2013 年 05 期总第 179 期