高分子材料物理化学实验复习资料整理

2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。
1．影响高聚物结晶速度常数的因素有哪些？试从实验结果分析温度对结晶速度的影响。 答：①分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易结晶，结晶
速率也快。 ②温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结晶速率增加；温度 再进一步降低，结晶速率又下降；当 T<Tg 时，则不能结晶。 ③应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 ④分子量：在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。 ⑤杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶（成核剂）。 ⑥溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶，例如水能促进尼龙和聚酯的结晶。 总之，结晶能力越强，结晶速度也越大。
C
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5
分别代表常数 KH 和 KK。 (2)一点法 5、换算前提：极稀溶液。所以

t 0 t0
当选择的乌氏粘度计 t0<100s 时，需要动能校正。 6、该实验使用 PVA（聚乙烯醇)，溶剂为去离子水。 思考题
1、讨论影晌分子量测定的主要因素。
答：毛细管粘度计的选择（选溶剂的流经时间>100s） ，溶液浓度，测试温度。 ①毛细管的直径：毛细管直径太大会使液体下降过快而致使时间测量不准确；毛细管直径太小也会使测 量时间不准确。 ②溶液浓度：计算公式中要求浓度要有一定的范围； ③温度：温度会通过影响聚合物的黏度来影响其分子量。
二、声速法测定纤维的取向度和模量
测定取向度的方法有 X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤 维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播 的各向异性。 几个重要公式： ①传播速度 C=
L 10 3 (km / s) (TL t ) 10 6
2、什么情况下需要做动能校正？为什么？
答：当时间 t＜100s 时不满足公式的适用条件。若考虑其促使流动的力除克服其流动内摩擦外尚有部分消耗 于液体流动的动能，这部分能量的消耗需要予以校正。
六、加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度
1、膨胀计是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进 行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根 直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。 2、几种方法测反应速度：直接法和间接法。间接法有膨胀计法、测比重、测折射率、测比容等。 3、 v p
1.影响熔融指数的外部因素是什么？
答：影响因素有内因和外因两个方面：内因：①分子链的结构；②分子量；③分子量分布；外因：①温度； ②压力；③毛细管的内径与长度；④时间。总共七个影响因素。 熔融指数单位：g/10min
2、测定热塑性高聚物熔融指数有何意义？
答：熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标。热塑性高聚物制品大多在熔融状态 加工成形，其熔体流动性对加工过程及成品性能有较大影响，为此必须了解热塑性高聚物熔体的流变性能， 以确定最佳工艺条件。
lg lg K lg M
1； 为相对粘度， 溶液粘度( s) 。
0
溶剂粘度( s)
sp
C 或 lg C
当 C→0 时，
lim c0
sp
C
lim
c0

C
4、特性粘度[的求得： (1)、稀释法(外推法)
sp
C
Huggins式： sp K H C C
2

ln 2 Kramer式： K K C C
外推至 C→0， 两直线相交于一点此截距即为[]。 两条直线的斜率
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{
图2
lg C
sp
ln 对 C和 对C 的关系图 C C
结晶度的计算：熔融峰面积/100%结晶时熔融峰的面积。
以结晶分数 X(t)对时间作图，可得到图 1（b）的 S 形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一 阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶 体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶 发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。 聚合物等温结晶过程可以用 Avrami 方程进行描述：
I

解偏振光强
I I0 2
I0
i
t0
t1
2
时间
图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线
1 t1
2
作为表征聚合物结晶速度的参数， t 1 为半结晶期。 结晶在 Tg 和 Tm 之间。靠近 Tg， 2 链段难运动；靠近 Tm，晶核难生 成。
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即为图 2 中
I It 1 时所对应的时间。 I I0 2
2
单位：C-km/s；L-m；TL-s；△t-s
②模量关系式 E C
③声速取向因子 f a 1
Cu2 C2
④t(ms)=2t20－t40（解释原因）
Cu 值（km/s） ：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题） 测定纤维的 Cu 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种 是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为 零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值 Cu(见图 1)。 思考题：
N2。
注意：定要掌握三张图的含义。
五、粘度法测定高聚物分子量
1、测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。 2、马克(Mark)公式： KM 。该式实用性很广，式中 K、值主要依赖于大分子在溶液中的形态。

无规线团形状的大分子，为 0.5~0.8；在良溶剂中，大分子溶剂化，为 0.8～l；硬棒状分子，＞1。 求某一高聚物溶剂系的 K、值的具体测量，可取对数得： 3、几个粘度的关系（问答题） ： sp 为增比粘度， sp
3、 聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系？为什么熔融指数值不能在结构不同
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的聚合物之间进行比较？
答：①聚合物的熔融指数小，即黏度大，物料流动性差，则样品的分子量大。 ②由于不同机构的聚合物的测试环境（温度、压力）不同，并且不同的聚合物的黏度对温度与剪切力的依 赖关系不同，所以熔融指数只能在同种高聚物间相对比较。
若将上式左边对 lgt 作图得一条直线，其斜率为 Awami 指数 n，截距就是 lgK。 本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。 思考题：
1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？
答：高聚物的分子结构、分子量、添加剂（如消光剂、成核剂、填料、增塑剂等） ，成型加工的温度和时 间等。
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一、热塑性高聚物熔融指数的测定
熔融指数 (Melt Index 缩写为 MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管 的重量值，其单位为 g。
MI
W 600 ( g / 10 min) t
影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指①分子链的结构、②分子量及其③分 子量分布等；外因则主要指①温度、②压力、③毛细管的内径与长度、④时间等因素。 （内因 3 个，外因 4 个，总共 7 个影响因素） 为了使 MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实 验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度 与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在 10min 内从 毛细管中压出的熔体克数少，样品的分子量大，如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子 量分布较宽。 1、 测烯烃类。2、聚酯（比如涤纶）不能测(原因：聚酯类的流动性太差，需要很大的压力，砝码无法 提供，只能用毛细管流变仪测量。)。3、只能区别同种物质。 聚丙烯的熔点为 165℃，聚酯的熔点为 265℃。熔融加工温度在熔点上 30~50℃。 选择题 考：简述实验步骤： ① 选择适当的温度、压强和合适的毛细管。 （聚丙烯 230℃） ② 装上毛细管，预热 2~3min。 ③ 加原料， “少加压实” （①避免被测物体堵塞管口；②避免产生气泡。 ） 。平衡 5min，使其充分熔融。 ④ 加砝码，剪掉一段料头。1min 后，剪下一段。 ⑤ 称量 ⑥ 重复 10 次，取平均值。 ⑦ 关闭，清洁仪器。 选择题: 测量过程的最大误差是什么？ MI
1 X exp Kt n


式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为 Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对 Avrami 方程取两次对数：
lg ln 1 X lg K n lg t
以 lg[-ln(1-X)]对 lgt 作图得一直线，其斜率为 Avrami 指数，其截距为 lgK。 实验内容：样品的质量取 8~10mg，保护气为
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图 1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶 DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系
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放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为 A0，从结晶起始时刻（t0）到任一时 刻 t 的放热峰面积 At 与 A0 之比记为结晶分数 X(t)： Avrami 指数 n=空间维数+时间维数（空间维数：球晶：1；片晶：2；针状：3；时间维数：均相成核：1， 异相成核：0； ） DSC： （纵坐标：放热峰朝下，吸热峰朝上） 图：Tg，冷结晶峰，熔融峰。 如何去除冷结晶峰？ 升温一次，去除热历史。