第六章单组元相图及纯晶体的凝固
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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
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材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
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纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
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材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
第六章单组元相图及纯金
不同的是液态金属原子不象固态金属原子那 样作长程有序规则排列。由于液态金属所处的 温度较高，原子活动能力较强，所以它只能作 短程（近程）有序长程（远程）无序分布。其 结构示意图如右：
液态金属为什么会具有短程有序，长程无 序的结构？这主要是因为在液态金属内部存 在着较大的能量起伏和结构起伏所造成的。 ①能量起伏：由于液态金属所处的温度较高， 原子的热运动比较强烈，使各原子的能量 不相等，一些原子的能量高于整个体系原 子的平均能量，而另一些原子的能量低于 整个体系原子的平均能量，并且这种现象 瞬息万变，此起彼伏。 我们把这种原子能量的不均匀性称为能量 起伏。
2.纯金属凝固的一般过程
由于液态金属是不透明的，所以目前还无法直 接观察到它的凝固过程。但人们在显微镜下可直接 观察到透明物质的凝固过程，如观察到有机物氯化 铵饱和水溶液的凝固过程如下图：
该图可用来近似地描述纯金属的凝固过程，由 图可知纯金属的凝固过程，主要是通过形核和长大 两个步骤来完成。
①形核：液态金属通过能量起伏和结构起 伏，形成具有一定尺寸的晶胚的过 程。该一定尺寸的晶胚称为晶核。 ②长大：液态金属原子不断地迁移到晶核表 面上去的过程。
另外由纯金属的凝固过程示意图还可以看 出，液态金属在凝固后是由许多晶粒和晶界 组成的多晶体。 晶粒：由一个晶核长大形成的小晶体。 晶界：是晶粒与晶粒之间的交界面。 液态金属在凝固过程中形成的晶核数目越 多，晶粒越细小，晶界总面积就越大。
6.2.3纯金属凝固的热力学条件
1.液、固态金属的自由能-温度曲线 由物理化学可知，体系的自由能G可用下式 表示：G=H-TS。H-热焓，T-绝对温度，S-熵， 求体系的自由能与温度的关系曲线，只需求 出自由能随温度的变化率，即自由能对温度的 一阶导数。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
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Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
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C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
单组元相图及纯晶体的凝固.ppt
自由能随温度变化的示意图
(2) 纯晶体的凝固
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
GV
LmT Tm
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。 晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。
(2) 纯晶体的凝固
1单元系相变的热力学及相平衡
相平衡条件和相律
组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物，称为组元。体系中 具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。通 常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。
P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中 的化学势都必须彼此相等。处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定 的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之：
单组元相图及纯晶体的凝固
1. 单元系相变的热力学及相平衡 2. 纯晶体的凝固
相变概论
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元 系。对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料的组成相随之而变化。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固，如果凝固 后的固体是晶体，则又可称之为结晶。而由不同固相之间的转变称为固态相变， 这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。单元系相图表示了在热力学平 衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助于预测材 料的性能。本章将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。 在这基础上，进一步讨论纯晶体的凝固热力学和动力学问题，以及内外因素对晶 体生长形态的影响，鉴于单组元高分子（均聚物）的某些特殊性，本章专列一节 "高分子的结晶特征"。
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
金属结晶微观过程=形核+长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、金属结晶的热力学条件
思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才
能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS dG VdP SdT
G
4 3 r Gv 4r 2 3
分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增
加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，
晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径
不同润湿角的晶核形貌
非均匀形核
2）形核率
①过冷度的影响
非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
②固体杂质结构的影响 W cos LW L L固定不变，那么θ 角只 当液态金属确定之后，
近于 LW ，才能越接近于1。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比
则临界晶核中晶胞的数目：
n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子
数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
并不需要这么大的过冷度，为什么？
上节重点内容回顾
1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 rk、rmax rk rmax Δ Gk
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
第6章 单元系相图
第6章单组元相图及纯晶体的凝固物质由液态转变为固态的过程称为凝固。
物质由液态转变为晶态的过程称为结晶材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布C ONTENTS6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。
注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。
相界面和晶界的区别。
6.1单元系相变的热力学及相平衡2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。
按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu, Ni, Fe 等化合物：Al 2O 3, MgO, Na 2O, SiO 2等6.1单元系相变的热力学及相平衡3. 相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。
各组元在各相中的温度、压力和化学势相同。
A B热力学动态平衡6.1单元系相变的热力学及相平衡4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。
f = C-P+N只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:f = C-P+2凝聚系统:f = C-P+1式中：f(freedom)是自由度数；C(component)是组成材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。
吉布斯相律的应用和局限性相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等（化学平衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
材料科学基础(上海交大)_第6章.答案
材料与化学化工学院
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
dG dG dG
dG 、dG
dG 2 dn2
分别代表此时两相的自由 能变化
dG 2 dn2
dG dG dG 2 dn2 2 dn2 2 2 dn2
dn2 dn2
组元i的偏摩尔自由能，也称为组元i 的化学势，它代表体系内物质传输的 驱动力。
相平衡条件推导
设体系中含1、2、……、 C 个组元；包含有α、β、γ……、 P 个相。
在等温等压条件下，每个相自由能的微分式可写成：
dG 1 dn1 2 dn2 c dnc
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
本章主要讲授内容
相平衡条件和相律 单元系相图 纯金属结晶的形核（热力学条件、结构条件、能量条件） 纯金属晶核的长大 结晶动力学及其凝固组织 凝固理论的应用
基本概念
复习：
合金、组元、相
本章基本概念： 单组元晶体：由一种元素或化合物构成的晶体 相变：随温度和压力的变化，材料从一种相转变成另一种相。 凝固：从液相转变为固相的过程 结晶：若凝固后的固体是晶体，则此凝固过程称为结晶。 固态相变：不同固相之间的转变 相图：表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系
5 5 4
A P C
温 度
水
冰 汽
O
-5
0.00989 20 100 374
0.421
0.61 2.338 101.3 2.204x104
0.401
0.61 ----
6.18x10
0.61
4
B T
单元系相图
2、相图分析：
=C-P+2=3-P 由于≥0，则P≤3
[工学]第六章单组元相图及纯金
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第六章单组元相图及纯金属的凝固
6.1相图热力学基础 6.2纯金属的凝固
1
6.1相图热力学基础
6.1.1相平衡和相律 6.1.2单元系相图
2
6.1相图热力学基础
1.相图:是反映物质状态(固态,液态或气态)随 温度,压力变化的关系图,所以也称为状 态图。
由于物质在同一状态（如固态）时，当温度 改变时它可能存在的相是不同的（如晶体的同 素异晶转变），而且各相之间的相平衡关系也 是不同的，所以相图又称为平衡图或平衡状态 图。
转变为固态冰。 金属的凝固：就是液态金属转变为固态金属的
过程。 由于金属在熔点以下一般都是以晶体形式 存在，所以金属的凝固又称为金属的结晶。
25
液体 -->固体（晶体或非晶体）-- 凝固 液体 -->晶体 -- 结晶
液体
凝固过程是重要的液-固相变过程，了解 和掌握凝固过程与规律，对于控制凝固后形 成的固态物质的质量与性能，以及理解其它 各类固态相变都具有十分重要的意义。
理论基础。
相律可用来确定相平衡时，体系的组元数 （C），平衡相数（P）与自由度数（f)三者 之间的关系。 在温度和压力改变时，相律的表达式为： f=C-P+2。 (6.1)
12
当压力恒定不变时，相律的表达式为： f=C-P+1 (6.2) 相律的应用范围很广，如可以用它来确定 体系在组元数不同时，各体系最多能够实现平 衡共存的相数。如纯金属C=1,在恒压时，当 f=0时，有0=1-P+1,则P=2，即纯金属最多能实 现两相平衡共存。如纯金属的凝固只能在恒温 下进行，并且在该温度时能实现液、固两相平 衡共存。
33
2.纯金属凝固的一般过程
由于液态金属是不透明的，所以目前还无法直 接观察到它的凝固过程。但人们在显微镜下可直接 观察到透明物质的凝固过程，如观察到有机物氯化 铵饱和水溶液的凝固过程如下图：
6.1相图热力学基础 6.2纯金属的凝固
1
6.1相图热力学基础
6.1.1相平衡和相律 6.1.2单元系相图
2
6.1相图热力学基础
1.相图:是反映物质状态(固态,液态或气态)随 温度,压力变化的关系图,所以也称为状 态图。
由于物质在同一状态（如固态）时，当温度 改变时它可能存在的相是不同的（如晶体的同 素异晶转变），而且各相之间的相平衡关系也 是不同的，所以相图又称为平衡图或平衡状态 图。
转变为固态冰。 金属的凝固：就是液态金属转变为固态金属的
过程。 由于金属在熔点以下一般都是以晶体形式 存在，所以金属的凝固又称为金属的结晶。
25
液体 -->固体（晶体或非晶体）-- 凝固 液体 -->晶体 -- 结晶
液体
凝固过程是重要的液-固相变过程，了解 和掌握凝固过程与规律，对于控制凝固后形 成的固态物质的质量与性能，以及理解其它 各类固态相变都具有十分重要的意义。
理论基础。
相律可用来确定相平衡时，体系的组元数 （C），平衡相数（P）与自由度数（f)三者 之间的关系。 在温度和压力改变时，相律的表达式为： f=C-P+2。 (6.1)
12
当压力恒定不变时，相律的表达式为： f=C-P+1 (6.2) 相律的应用范围很广，如可以用它来确定 体系在组元数不同时，各体系最多能够实现平 衡共存的相数。如纯金属C=1,在恒压时，当 f=0时，有0=1-P+1,则P=2，即纯金属最多能实 现两相平衡共存。如纯金属的凝固只能在恒温 下进行，并且在该温度时能实现液、固两相平 衡共存。
33
2.纯金属凝固的一般过程
由于液态金属是不透明的，所以目前还无法直 接观察到它的凝固过程。但人们在显微镜下可直接 观察到透明物质的凝固过程，如观察到有机物氯化 铵饱和水溶液的凝固过程如下图：
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C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
加一点糖
加糖过量
纯水 (1 相) 组元：H2O
例2：Fe-C合金
糖水
(1 相) 组元：H2O和糖
糖水
糖晶体
(2相) 组元：H2O和糖
纯铁
加微量C 铁素体 C过饱和 球墨铸铁
多组元系统(三元系及多元系) ： 00Cr17Ni14Mo2 ——不锈钢 Ti6Al4V——钛合金
●相：是指体系中具有相同物理与化学性质的、且与其他部分以 界面分开的均匀部分。
单相合金 固溶体或纯金属
多相合金 每个相可以是纯金属、固溶体或化合物
●相变：随着温度和压力的变化(对于合金，还有成分的变化)， 材料的组成相会随之变化，从一种相到另一种相的转变 称为相变。
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
2020年4月23日星期四
2020年4月23日星期四
6.2.2 晶体凝固的热力学条件 ●热力学条件 由相律可知，纯晶体凝固在等温下进行（常压下）。 按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体 系自由能降低的方向。
组织结构
相图 加工处理
特性
性能
6．1 单元系相变的热力学及相平衡 6.1.1 相平衡条件和相律 ●相平衡条件
设有一多元系，含组元1为n1摩尔，组元2为n2摩尔,……， 则体系吉布斯自由能为：
微分整理，得
化学势：
等温、等压及其他组元数量不变的情况下， 每增加单位摩尔i组元体系自由能的变化。
若体系包含有a，b，……相，对每个相自由能的微分式可写成：
微分，得
则
物质从液相转变成固相时 在恒压条件下，定义熔化热，熔化熵如下：
则凝固过程中实际吉布斯自由能变化为：
凝固的必要条件： 称为凝固驱动力
则，
（过冷度）
●冷却曲线与过冷 1.冷却曲线
金属结晶时温度与时间的 关系曲线称冷却曲线。
水平阶段所对应的温度称 实际结晶温度T1。此水平阶段 是由于结晶时放出结晶潜热引 起的。
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
●相律：描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。
Gibbs相律：f = C – P + 2
f ——系统的自由度数, 即不影响系统状态的条件下，能够独 立变化的因素数。 这些因素有：温度、压力、成分。
这类相图的测定： 首先在不同温度和压力条件下测 出任意两相平衡时对应的温度和 压力曲线，然后在温度-压力图上 标出
纯水的相图
纯铁的相图（具有素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
第六章单组元相图及纯 晶体的凝固
2020年4月23日星期四
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
二组元系统(二元系)： Cu和Zn ——黄铜 Fe和C ——碳钢 MgO 和Al2O3 ——陶瓷
f=C–P+1
6.1.2 单元系相图 单元系相图：描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
f = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可 以独立变化的变量。即，任何变量(温度、 成分、压力)的变化都会造成系统平衡状态 的变化。
●压力可变，P=1，f=2（对应面） P=2，f=1（对应线）
处在1个大气压的条件下，所以不再把压力当作变量考虑，而采 用温度-成分相图。
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
利用相图可以： 1 告知在不同温度、成分情况下合金中能够稳定存在的相； 2 了解各种成分合金的熔点和发生固态转变的温度； 3 用于研究合金的凝固过程和凝固后的组织,从而预测材料性能； 4 是制定合金熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
加一点糖
加糖过量
纯水 (1 相) 组元：H2O
例2：Fe-C合金
糖水
(1 相) 组元：H2O和糖
糖水
糖晶体
(2相) 组元：H2O和糖
纯铁
加微量C 铁素体 C过饱和 球墨铸铁
多组元系统(三元系及多元系) ： 00Cr17Ni14Mo2 ——不锈钢 Ti6Al4V——钛合金
●相：是指体系中具有相同物理与化学性质的、且与其他部分以 界面分开的均匀部分。
单相合金 固溶体或纯金属
多相合金 每个相可以是纯金属、固溶体或化合物
●相变：随着温度和压力的变化(对于合金，还有成分的变化)， 材料的组成相会随之变化，从一种相到另一种相的转变 称为相变。
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
2020年4月23日星期四
2020年4月23日星期四
6.2.2 晶体凝固的热力学条件 ●热力学条件 由相律可知，纯晶体凝固在等温下进行（常压下）。 按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体 系自由能降低的方向。
组织结构
相图 加工处理
特性
性能
6．1 单元系相变的热力学及相平衡 6.1.1 相平衡条件和相律 ●相平衡条件
设有一多元系，含组元1为n1摩尔，组元2为n2摩尔,……， 则体系吉布斯自由能为：
微分整理，得
化学势：
等温、等压及其他组元数量不变的情况下， 每增加单位摩尔i组元体系自由能的变化。
若体系包含有a，b，……相，对每个相自由能的微分式可写成：
微分，得
则
物质从液相转变成固相时 在恒压条件下，定义熔化热，熔化熵如下：
则凝固过程中实际吉布斯自由能变化为：
凝固的必要条件： 称为凝固驱动力
则，
（过冷度）
●冷却曲线与过冷 1.冷却曲线
金属结晶时温度与时间的 关系曲线称冷却曲线。
水平阶段所对应的温度称 实际结晶温度T1。此水平阶段 是由于结晶时放出结晶潜热引 起的。
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
●相律：描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。
Gibbs相律：f = C – P + 2
f ——系统的自由度数, 即不影响系统状态的条件下，能够独 立变化的因素数。 这些因素有：温度、压力、成分。
这类相图的测定： 首先在不同温度和压力条件下测 出任意两相平衡时对应的温度和 压力曲线，然后在温度-压力图上 标出
纯水的相图
纯铁的相图（具有素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
第六章单组元相图及纯 晶体的凝固
2020年4月23日星期四
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
二组元系统(二元系)： Cu和Zn ——黄铜 Fe和C ——碳钢 MgO 和Al2O3 ——陶瓷
f=C–P+1
6.1.2 单元系相图 单元系相图：描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
f = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可 以独立变化的变量。即，任何变量(温度、 成分、压力)的变化都会造成系统平衡状态 的变化。
●压力可变，P=1，f=2（对应面） P=2，f=1（对应线）
处在1个大气压的条件下，所以不再把压力当作变量考虑，而采 用温度-成分相图。
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
利用相图可以： 1 告知在不同温度、成分情况下合金中能够稳定存在的相； 2 了解各种成分合金的熔点和发生固态转变的温度； 3 用于研究合金的凝固过程和凝固后的组织,从而预测材料性能； 4 是制定合金熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据。