连续离子交换技术在有机酸生产中的应用

第一节离子交换技术概述及离子交换树脂

一、离子交换技术的概述

1、定义

离子交换技术：根据某些溶质能解离为阳离子或阴离子的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，将溶质暂时交换到离子交换剂上，然后用适合的洗脱剂将溶质离子洗脱下来，将溶质从原溶液中分离、浓缩和提纯的操作技术。

2、离子交换剂（ion exchanger ）

离子交换法主要是基于一种合成材料作为吸着剂，成为离子交换剂，以吸附有价值的离子。

离子交换剂分无机质类和有机质类两大类。无机质类又可分天然的——如海绿砂；人造的——如合成沸石。有机质类又分碳质和合成树脂两类。其中碳质类如磺化煤等；合成树脂类分阳离子型——如强酸性和弱酸性树脂；阳离子型——如强碱性和弱碱性树脂、两性树脂和螯合树脂等类。

1944年D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。

此后，Dow化学公司的Bauman 等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm & Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。

20世纪50年代末，国外包括我国的南开大学化学系在的诸多单位同时合成出了大孔型离子交换树脂。这是离子交换树脂发展史上的另一重大成果，因此很快

得到广泛的应用。

在60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。

1964年，英国还生产了一种均孔树脂，是一种交联度分布均匀的凝胶型阴离子交换树脂，抗有机污然能力强，交换能力并不低于一般的凝胶树脂，据报道用于水处理效果极好。

2、离子交换树脂定义及组成

定义：离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物，化学稳定性良好，且具有离子交换能力。可以把离子交换树脂看作是固体的酸或碱。

组成：离子交换树脂是由三部分组成的：不溶性的三维空间网状结构构成的树脂构架，使树脂具有化学稳定性；与骨架相连的功能基团；与功能基团所带电荷相反的可移动的离子，即活性离子。

离子交换树脂

3、离子交换树脂分类

（1）按树脂骨架化学成分可分为：苯乙烯型树脂；丙烯酸型树脂；酚醛型树脂；

多乙烯多胺-环氧氯苯烷。

（2）按制备树脂的聚合化学反应分为：共聚型树脂；缩聚型树脂。

（3）按骨架的物理结构可分为：凝胶型树脂（微孔型）；大网格树脂（大孔型）；

均孔树脂；载体型树脂。

1）凝胶型树脂

凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能

2）大网格或大孔树脂

在大网格吸附剂上引入离子交换功能团所得。和通常凝胶树脂不同，孔隙大，树脂部表面积大，因此适宜吸附大分子和用作催化剂，且有永久孔隙度，即使完全失水也能维持其多孔结构和巨大的部表面积，适用于非水溶液的交换，也适用于连续离子交换操作中。

3）载体型树脂

主要用作液相色谱的固定相，一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面制成。可经受液相色谱中流动介质的高压又具有离子交换功能。

（4）按交换基团性质可分为：阳离子交换树脂（强酸、弱酸）；阴离子交换树脂（强碱、弱碱）

1）强酸型阳离子交换树脂

一般是以磺酸基-SO3H为活性基团，使用时的PH没有限制

4、树脂的命名

对离子交换树脂的命名，我国石油化学工业部早在1977年已制定了《离子交换树脂产品分类、命名及型号》部颁标准，根据离子交换树脂功能基性质不同将其分为强酸、强碱、弱酸、弱碱、螯合、两性、氧化还原等七类。

具体的命名规定为：离子交换树脂的全名由分类名称，骨架（或基团）名称，基本名称排列组成。对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“D”表示，在型号的后面用“×”接阿拉伯数字，表示交联度。

5、树脂的合成方法

现有树脂的制造方法可以分为两类：缩聚法和加聚法。

（1）缩聚法：有低分子产物（通常是水）产生，一般稳定性较差，多半为无定

形，以甲醛等作为交联剂，交联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，且多为多功能团的。

（2）加聚法：结构确定，常为单功能团的，一般性能好，多为球形，以二乙烯苯等作为交联剂。

（2）引入活性功能团可采用含功能团的单体也可在形成聚合物后再引入

（3）树脂一般制成球形，可提高树脂是机械强度，并可使在柱中操作时，流体阻力减少，通常采用的是悬浮聚合法。由于单体与水相之间存在较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致聚合球状物（白球）不均匀。

（4）为了弥补此法的不足，国外采用了先进的全自动喷射法合成技术，得率高且粒度均匀。离子交换树脂领域的国外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺，现在已经开发出来的新型工艺有互贯聚合工艺和后交联工艺。

6、交换速率

影响离子交换树脂交换速率的因素有：

（1）颗粒大小：颗粒小时交换速度有所提高

（2）交联度：交联度越低树脂越易膨胀，在树脂部扩散就较容易

（3）温度：温度的升高有利于扩散，提高交换速率

（4）离子的化合价：相反离子间存在库伦引力，离子化合价越高，这种引力越大，因此扩散速度就越小

（5）离子的大小：小离子的交换速度比较快，因大分子在树脂扩散时会与树脂骨架碰撞

（6）搅拌速度：当液膜控制时，增加搅拌速度会使交换速度增加