《分析化学》第十四章核磁共振波谱法
《核磁共振波谱法》PPT课件
采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
第十四章 核磁共振波谱法
1、解释下列名词（1）屏蔽效应和去屏蔽效应屏蔽效应：绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为~。
去屏蔽效应：当次级磁场的磁力线与外磁场一致时，使得处于此空间的质子实受外磁场强度增加，这种效应为~。
（不定）（2）自旋偶合和自旋分裂自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。
自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋-自旋分裂。
（3）化学位移和偶合常数由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为化学位移。
当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。
由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数。
（4）化学等价核和磁等价核在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核称为化学等价。
分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。
2、略3、为什么强照射波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？4、为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，要精确测量其绝对值较困难，并且屏蔽作用引起的化学位移的大小与外磁场强度成正比，在磁场强度不同的仪器中测量的数据也不同，因此，用共振频率的相差值来表示化学位移，符合为δ。
有两种表达P286。
因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随着外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。
根据ν=γ·Ho/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。
由于原子核间的自旋偶合起源于磁核间的干扰，是通过成键电子传递的，所以偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度、电子云密度有关，与外磁场强度无关。
第14章核磁共振波谱法-2013秋
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
14核磁共振波谱法
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用
符号表示
＝ P
P = h I (I 1) 2
－磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也 没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产 生NMR信号。
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
7.3.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式
v 2
H0 (1 )
同一种质子，H0不同，则v不同：
如 CH3CCl2CH2Cl
原子核按 I 的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：
质量数 原子序数
偶数
偶数
I
NMR信号 电荷分布
0
无
均匀
(1)
偶数
奇数 1, 2, …
有
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,
…
有 有
(1) 类如 I=0， 12C、16O、32S等 (2) 类如
I＝1；2H、6Li、14N I＝2；58Co I＝3；10B (3) 类如 I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I＝5/2；17O、27AI等 I＝7/2、9/2 等
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
分析化学-核磁共振波谱法共180页
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6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
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7、心急吃不了热汤圆。
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8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
•Hale Waihona Puke 9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
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10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
《分析化学》第十四章 核磁共振波谱法
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ1.2 三重峰3H-CH2-CH3δ2.0 单峰3H-CO-CH3δ4.0 四重峰2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.6 4H-C6H4-δ9.8 单峰1H-NH-图14-1 例题1的1H-NMR谱2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的1H-NMR谱解：u=(2+2×4-10)/2=0δ1.13 三重峰6H -CH2-CH3（2个）δ3.38 四重峰4H -O-CH2-CH3（2个）可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2个A2X3（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22 二重峰3H -CH-CH3δ2.83 七重峰1H -CH-(CH3)2δ7.09 单峰5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A6X，A5（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱解：u=(2+2×10-12)/2=5δa 2.42 单峰3H -CO-CH3δb 4.88 双峰1Hδc 5.33 双峰1Hδd 7.35 单峰5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A5、AB、A33．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
核磁共振波谱法和质谱简介课件
v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
3
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 学习目的
通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁 共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测 中的应用。
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分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 知识要求
第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
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分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌
核磁共振波谱法
第十四章核磁共振波谱法思考题和习题1下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振是因为具有核自旋，其自旋量 子数须不等于0。
质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为 0，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。
由此, 原子核都不产生核磁共振信号 2.单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢(5个)为单峰，为什么？两取代基为极性基团(如卤素、-NH 2、 -OH 等)，苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。
单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成 A 5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成 ABB C C'系统；如苯酚等。
双取代苯若对位取代苯的两个取代基 X 工丫，苯环上四个氢可能形成AA BB 系统，如对氯苯胺。
对取代苯 的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。
它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰 弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。
3 •在质子共振谱中，可以看到HF 质子的双峰，而只能看到HCI 的质子单峰。
为什么？HF 中1H 与19F 的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I 也等于1/2，与1H 相同，在外加磁场中也应有2个方向相反 的自旋取向。
这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H 核实受磁场强度产生一定的影响。
所以 HF 中1H 核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。
同理，HF 中19F 核也会因相邻5核的自旋干扰，偶合裂分为2个 小峰。
并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。
如35CI 、79Br 核，虽然，I 工0,预期对相邻氢核有 自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。
4. 一个未知物的分子式为 C 9H 10N 。
S a 1.22 (d )、S b 2.80 (sep)、S c 3.44 (s )、S d 6.60 ( m ,多重峰)及① U=4,结构式中可能具有苯环。
核磁共振波谱法原理
核磁共振波谱法原理核磁共振波谱法（NMR）是一种重要的分析化学技术，它通过对样品中原子核在外加磁场和射频辐射作用下的共振现象进行研究，从而获取样品的结构和性质信息。
核磁共振波谱法在有机化学、生物化学、药物研究等领域有着广泛的应用。
本文将介绍核磁共振波谱法的原理及其在化学分析中的应用。
1. 原子核的磁矩。
在外加磁场中，原子核会产生磁矩，这是核磁共振现象的基础。
原子核的磁矩可以用经典物理学的观点来解释，即原子核自身带有一个自旋角动量，从而产生磁矩。
在外加磁场中，原子核的磁矩会发生取向，而不同原子核的磁矩大小和取向会受到化学环境的影响。
2. 核磁共振现象。
当样品置于外加磁场中，并且受到特定频率的射频辐射时，原子核会吸收能量并发生共振。
这种共振现象会导致原子核的磁矩发生瞬时的翻转，当射频辐射停止时，原子核会释放吸收的能量。
核磁共振现象的频率和强度与原子核的化学环境息息相关，因此可以用来获取样品的结构和性质信息。
3. 核磁共振波谱图。
通过对样品施加不同的外加磁场强度和射频辐射频率，可以得到核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图通常以化学位移（chemical shift）为横坐标，以吸收峰的强度为纵坐标。
化学位移反映了原子核在分子中的化学环境，不同化学环境的原子核会出现在不同的化学位移位置上；吸收峰的强度则反映了样品中不同类型原子核的相对丰度。
4. 应用领域。
核磁共振波谱法在化学分析中有着广泛的应用。
它可以用来确定有机分子的结构，鉴定化合物的纯度，研究化学反应的动力学过程等。
在生物化学和药物研究领域，核磁共振波谱法也被广泛应用于蛋白质结构研究、药物分子的相互作用研究等方面。
总之，核磁共振波谱法凭借其高分辨率、非破坏性、对样品数量要求低等优点，成为了化学分析领域中不可或缺的重要手段。
通过对核磁共振波谱法的原理和应用的深入理解，我们可以更好地利用这一技术手段来解决化学和生物领域的问题，推动科学研究和技术创新的发展。
核磁共振波谱法
nuclear magnetic resonance NMR
yqyu@
1
核磁共振（NMR）
核磁共振波谱 NMR spectrum 核磁共振波谱法 NMR spectroscopy 氢谱（1H-NMR） 碳谱（13C-NMR）
原子核自旋
外加磁场
能级跃迁
以NMR的信号强度对照射 频率（或磁场强度）作图
正屏蔽：感应磁场与外磁场方向相反，使减小（向右，高场） 负屏蔽：与外磁场方向相同，使增大（向左，低场）
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
2
1
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
2
偕偶 即同碳偶合，2J H-C-H
1
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质例子如处：于乙负醛屏氢蔽区9，.69左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区，右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
30
单键
+ - C-------------C- -
表示方法： n-偶合间隔键数，S-结构关系，c-相互 偶合核
nJ
s c
按偶合间隔键数
H-C-H H-C-C-H
偕偶(同碳) 邻偶 远程偶合
2J/Jgem 3J/Jvic Jm Jp
按核的种类
H-H偶合 13C-H偶合
14第十四章核磁共振波谱法
C的数目与13C谱的峰面积不成比例
第一节 NMR法基本原理
一、原子核的自旋
1. 自旋与自旋分类
原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。 原子核自旋运动用自旋量子数（I）描述。 I 与原子核的质量数和电荷数（原子序数）有关。
不同原子核，I不同
I≠0 核具有磁矩
结论
Ｉ＝1/2的原子核： 1H1，13C6， 15N7
2. 偶合常数（J）
简单偶合（ 10 ) J
偶合常数是峰裂分的距 离
高级偶合（ ＜10 ） J
需计算偶合常数
J大小反映核间偶合作用强弱。
J与外加磁场大小(H0)无关。
影响J的因素
（1）偶合核间相隔的键数（键数多，J绝对值↓）
a. 偕偶（同碳偶合）：2J = 2 Hz
Ha—C—Hb
电负性 2.1
02
2.5
216
2.8
268
3.1
305
3.5
34
4.0 1.8
426 0
电负性↑，电子云密度↓，↓，化学位移↑。
2. 磁各向异性
分子中质子所处的空间位置不同，屏蔽效应 不同的现象。
（1）芳香H 苯环的上、下方（正屏蔽区） 与H0反向 苯环的外侧（去屏蔽区）与H0同向 苯环上的氢处于去屏蔽区，=7.27（芳香氢）
（2）双键H （C＝CH）
醛氢 H= 9 ~ 10.0（去屏蔽程度高于烯氢质子） 烯氢 H= 5.25
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 能形成H键，高，且变化范围较宽
—COOH
四、几类质子的化学位移
十四章节核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱仪
• 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：
连续波核磁共振仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪
2B0
h
或2B 0
核磁共振仪可设计为两种方法：
固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用
主要有磁铁、探头、射频 发生器、扫描发生器、信 号放大及记录系统
H0外加磁场
m= -1/2 E2= H0 无磁场
△E=2 H0
m= +1/2 E1= －H0
(二)原子核的共振吸收
• 如核，果且以射一频定频频率率的恰电好磁满波足照下射列处关于系磁时场：B0中的
• h =ΔE ΔE=2 B0 （核磁共振条件式）
20
自旋核的跃迁能量
h
磁性核
放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
c0 6.731071s14.69
2
23.14
5.026107s150.26MHz
H0 2.681081s14.69
第十四章 核磁共振波谱法
将磁性原子核放入强磁场后，用适 宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量， 发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共 振信号，得到核磁共振。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定 性与定量分析的方法称为核磁共振波谱 法。简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H 和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共 振的原理及应用。
一、屏蔽效应
• 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 示MH, z在，B即0=在4.核69磁的共磁振场谱中图，上其共共振振吸频收率峰为2为0单0.1峰5。 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合 情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.
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第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ 三重峰 3H-CH2-CH3
δ 单峰 3H-CO-CH3
δ 四重峰 2H-O-CH2-CH3
δ～ 4H-C6H4-
δ 单峰 1H-NH-
图14-1 例题1的1H-NMR谱
2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱
解：u=(2+2×4-10)/2=0
δ 三重峰 6H -CH2-CH3（2个）
δ 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个）
可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3
自旋系统：2个A2X3
（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4 δ 二重峰 3H -CH-CH3
δ 七重峰 1H -CH-(CH3)2δ 单峰 5H C6H5-
可能结构式为：
自旋系统：A6X，A5
（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱
解：u=(2+2×10-12)/2=5
δa 单峰 3H -CO-CH3
δb 双峰 1H
δc 双峰 1H
δd 单峰 5H C6H5-
可能结构式为：
自旋系统：A5、AB、A3
3．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=（三重峰，）δb=（四重峰），δc=（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱
解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3
（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1
分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H
（3）偶合系统（ab）
为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）
（4）根据δa=，δb=及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
（5）δc=一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳环质子峰，在如此低场范围内的质子，可能为烯烃质子旁连接一个去屏蔽基团，使烯烃质子进一步去屏蔽，又因分子式中含有4个氧原子，可能有羰基，因此推测有型结构。
（6）根据以上提供的信息，化合物种可能有以下结构
以上正好为分子式的一半，故完整的结构式为
烯烃质子为等价质子（化合物结构对称呈现单峰），二个乙氧基峰重叠，此化合物有二种构型。
（7）查Sadtler(10269M)为反式丁烯二酸二乙酯。
该化合物结构式为
4．某化合物的分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR谱数据为δ（三重峰），δ（单峰），δ（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，求出该化合物的结构式。
图14-5 C5H7NO2的1H-NMR谱
解：u=(2+2×5+1-7)/2=3
红外光谱数据分析。
该化合物含有
（γC=O=1720cm-1），和-C≡N（γC≡N=2230cm-1）
氢分布：a峰相当的氢数=15/(15+10+10)×7=3H
b峰相当的氢数=10/(15+10+10)×7=2H
c峰相当的氢数=10/(15+10+10)×7=2H
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
三重峰 3 CH3CH2
单峰 2 CH2CO
四重峰 2 CH2O、CH3
δ说明该基团与氧相连，使δ值移至低场；δ的CH2为单峰，说明该基团与其他质子没有偶合，邻接羰基。
因此，该化合物可能结构式为：
5．某化合物的分子式为C5H11NO2，核磁共振氢谱如图14-6所示，1H-NMR谱数据为δ（二重峰），δ（单峰），δ（单峰），δ（四重峰），试推测其结构式。
图14-6 C5H11NO2的核磁共振氢谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×5+1-11)/2=1
（2）氢分布：
a峰相当的氢数=(10/10+20++×12=≈3H
b峰相当的氢数=(20/10+20++×12=≈6H
c峰相当的氢数=10+20++×12=≈1H
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
二重峰 3 CH3CH
单峰 6 (CH3)2N
单峰 1 OH
四重峰 1 CH O
可能结构式为：
CH3CH(OH)CON(CH3)2
6．一个分子式为C12H16O2的化合物，试根据核磁共振氢谱图14-7推测其结构式。
图14-6 C12H16O2的核磁共振氢谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×12-16)/2=5
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）
a峰相当的氢数=(9/9+5+3+×16=6H
b峰相当的氢数=(5/9+5+3+×16=3H
c峰相当的氢数=(3/9+5+3+×16=2H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
单峰 6 (CH3)2 C
单峰 3 CH3CO
单峰 2 CH2O
单峰 5 C6H5-
可能结构式为：
7．化合物分子式为C9H10O2，红外光谱图中在1735cm-1左右有一强吸收。
试根据核磁共振波谱（图14-8）推测其结构式。
图14-8 C9H10O2的核磁共振谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）a峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H
b峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H
c峰相当的氢数=(13/5+5+13+3)×10=5H
d峰相当的氢数=(3/5+5+13+3)×10=1H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团三重峰 2 CH2C6H5-
三重峰 2 CH2O
单峰 5 C6H5-
单峰 1 CHO
可能结构式为：
8．化合物分子式为C9H10O3，红外光谱图中在3000～2500cm-1有较宽的吸收带，1710cm-1左右有一强吸收。
试根据其核磁共振谱（图14-9）推测该化合物的分子结构。
图14-9 C9H10O3的核磁共振谱
解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）
a峰相当的氢数=+++×10=2H
b峰相当的氢数=+++×10=2H
c峰相当的氢数=+++×10=5H
d峰相当的氢数=+++×10=1H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）
（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
三重峰 2 CH2CO
三重峰 2 CH2O
多重峰 5 C6H5-
单峰 1 CHOH
可能结构式为：
9．某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为%，H为6%，N为%，O为11%，核磁共振谱如图14-10。
试推测该化合物的结构。
图14-10 相对分子质量为147的化合物的核磁共振谱解：（1）求相对分子质量
含C数：147×%/12=9
含H数：147×6%/1=9
含N数：147×%/14=1
含O数：147×11%/16=1
相对分子质量为：C9H9NO
（1）计算不饱和度：U=(2+2×9+1-9)/2=6
（2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰）a峰相当的氢数=(7/7+11+6+6)×9=2H
b峰相当的氢数=(11/7+11+6+6)×9=3H
c峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H
d峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H
（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布）（3）结构推测：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
单峰 2 CH2C6H5-
单峰 3 CH2O
δ和δ 为苯环对双取代典型峰型，即直观感觉为左右对称的四重峰，中间一对峰强，外侧一对峰弱。
解析时，可以把它看成2个峰（c峰和d峰），每个峰各相当于2个质子，所以，可能基团为：-C6H5-可能结构式为：
10．指出图14-10中所示是哪个结构式。
图14-10 某化合物的1H-NMR图谱
解析：如果是结构式②或结构式③，与CH3相联的CH2应在δ2~3之间出现四重峰，而在图谱中无此峰，所以，不是结构式②或③；如果是结构式④，与O相联的CH3应在δ3~4之间出现单峰，而在图谱中无此峰，所以，也不是结构式④。
应为结构式①。
其理由如下：
δ分裂峰质子数可能基团相邻基团
三重峰 3 CH3CH2
单峰 3 CH3CO
单峰 2 CH2-CO-CH2-CO-
四重峰 2 CH2CH3-O-。