聚苯乙烯微球的制备开题报告

河南理工大学本科毕业设计（论文）开题报告题目名称高电荷聚苯乙烯微球的制备学生姓名周有为专业班级化工07-2班学号 3一、选题的目的和意义粒径单分散的乳胶粒在许多领域有极其重要的用途，如在医学上可于作临床诊断和免疫分析试剂的载体，在测试上可用作光散射及电镜的尺度基准。

随着信息技术的发展，人们迫切需要利用这种单分散的、直径在纳米~亚微米范围的颗粒来制备胶体晶体（Colloidal Crystalline Array），即胶体颗粒在空间呈体心立方或面心立方堆砌的、可以对可见光及近红外波段产生Bragg衍射的一种类似晶体的物质。

这种胶体晶体不仅可以制备多种光学器件，还可以制备光子晶体（Photonica Crystal），用于光学集成线路。

一般对要用于胶体晶体的乳胶粒子有如下要求：①粒子表面电荷较多，使粒子间有足够的静电排斥力；②粒径单分散，使得各粒子表面电荷密度基本相等，粒子可能靠自组装成有序结构；③粒子直径在100nm以下，确保晶体有较高的透明度。

在高分子材料中, 单分散性的带电荷的功能性聚合物微球在生物医学、生物传感、免疫技术、蛋白质吸附以及酶的固定化等领域都有广泛地应用。

其中阳离子型聚合物微球在分子自组装、细胞检测、DNA 载体、催化剂以及光学材料等方面都具有广泛的应用前景。

单分散性较好的聚苯乙烯微球的制备方法主要有分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等。

其中悬浮聚合法制备的微球比较大,一般在毫米数量级,不符合可见光区域光子晶体所需要的亚微米或微米级的要求；种子聚合法主要是以制备好的聚苯乙烯微球作为种子制备多孔、高交联微球或者对微球进行进一步的改性功能化的一种方法。

因此分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法成为制备高电荷聚苯乙烯微球的有效方法。

本论文的研究目的是制备纳米量级单分散PS微球，本论文拟采用分步乳液聚合法，重点研究影响微球表面电荷密度、粒径和单分散性的主要因素。

二、国内外文献综述从文献的内容看，高电荷微纳米级的PS微球的制备方法主要是分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法三种。

本文主要研究分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法这三种方法。

1、分散聚合（Dispersion polymerization）分散聚合是悬浮聚合的一种，是制造聚合物的稳定悬浮液的一种方法。

它是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚合要向体系中加入稳定剂。

分散聚合是一种新型的聚合方法，于20世纪70年代初由英国ICI公司的研究人员首先提出，通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于介质中，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法，严格来讲它是一种特殊类型的沉淀聚合。

初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中；此时聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系。

[20]分散聚合特点(1)采用分散聚合法可以制备纳米级至微米级的聚合物微球,并且粒径分布均匀,如果适当选择溶剂和稳定剂,既可以制备疏水性微球,也可以制备亲水性微球,但是其存在着不易制备多孔或包埋有功能材料微球的缺点。

[3](2)分散聚合法生产工艺相对简单，可适应性强，产品粒径可控, 粒径分布窄, 有较大的工业化发展前景。

[9](3)分散聚合是一种特殊的沉淀聚合,反应开始前为均相体系，单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中，可以一步获得微米级粒度均匀的微球。

[13]分散聚合原理分散聚合就其本质而言属于沉淀聚合，反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质组成，反应前为均相体系。

随着反应的进行，生成的聚合物链变长，在反应介质中溶解度逐渐降低．当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出，在稳定剂的作用下形成稳定的核心。

单体不断向核内扩散聚合，同时介质中的聚合物链不断被核表面所‘捕获’，逐渐增大，最终以微球形式分散在介质中。

影响微球性能主要有两方面因素：反应体系的组成及反应条件。

反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度；反应条件有反应温度以及搅拌速度等。

分散聚合中常用的引发剂有偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾等引发剂，也可采用混合引发剂。

稳定剂是微球形成过程中成核的关键，常用的稳定剂有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物等。

分散介质极性的大小决定了齐聚物在介质中的溶解度，进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布。

为了获得合适的极性，常常选用混合溶剂作反应介质，通过调节其组成来控制极性大小。

反应温度和搅拌速度选择对于微球的合成也很重要。

分散聚合稳定机理[21]不稳定的聚合物粒子（ 胶粒）在液相分散介质中由于粒子间范德华引力的作用会很快发生聚并，如果在粒子表面形成双电层或产生空间位阻作用，则可以阻止聚合物粒子相互接触，有效地防止聚并。

通常，在水（极性）介质中，同种电荷的静电排斥作用是非常有效的。

在低介电常数（ 例如非极性）介质中，粒子的位阻稳定作用更有效。

对于分散聚合体系中聚合物粒子空间位阻稳定机理的解释，可以从考察当2个空间位阻稳定的聚合物粒子之间的距离发生变化时，二者之间吉布斯自由能的变化情况来进行分析。

在分散聚合体系中，介质作为稳定剂溶解段的溶剂，稳定剂分子锚定在粒子表面，当2个聚合物粒子相接近时，吉布斯自由能G ∆增加（G ∆为正值），则分散体系具有稳定性。

一个热力学稳定的聚合物分散体系的形成可通过三方面得到：（a ）如果S T H ∆>∆且H ∆和H ∆H ∆为正值（焓稳定），加热时分散体系发生聚并。

（b ）如果S T H ∆>∆且H ∆和S ∆为负值（熵稳定），冷却时分散体系发生聚并。

（c ）如果H ∆为正，S ∆为负（焓、熵均稳定），在一个很宽的温度范围内，分散体系是稳定的。

聚合物粒子聚集过程通常是放热，H ∆是负值，因此在非水介质中，熵值稳定非常重要，空间位阻稳定的分散体粒子间的排斥主要来源于熵值的变化。

熵值的减少来源于锚定在聚合物粒子上的溶解段构象数目的减少。

只有当稳定剂和聚合物粒子之间存在特殊的亲合力，那么锚定在聚合物粒子上的有效吸附才能显著地增加。

稳定剂不仅要牢牢地固定在粒子表面，粒子表面还要求有效地覆盖位阻稳定剂分子。

这时，溶解在分散介质中的稳定剂溶解段将形成空间位垒环绕在粒子周围，密集得足以保护它们以防止聚并。

因此，在非极性介质中可以通过2种途径来获得稳定良好的聚合物粒子。

一是在解吸作用可以忽略的情况下，稳定剂在聚合物粒子表面上的锚定吸附必须确保是一个不可逆的过程。

这种不可逆吸附的程度取决于稳定剂在粒子表面或者在粒子内部锚定链段的数目。

锚定的链段与已经形成粒子的聚合物链段之间的缠结会影响其不可逆程度，如果在聚合物与稳定剂之间形成共价键、氢键或者配位体，锚定强度会进一步增大。

二是如果分散介质在某种程度上能够溶胀聚合物粒子，吸附在粒子上的锚定链段就会因为溶胀而发生相互交联，从而在聚合物粒子表面形成一层交联外壳，锚定强度得到提高。

分散聚合过程刘端等[2]指出分散聚合过程大致可分为三步：①将单体、分散介质、分散剂、引发剂按一定配方分别加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中,搅拌的同时升温；②升温至指定温度,恒温反应8～9h后停止反应,冷却后出料；③将产品离心分离,除去溶剂以及未反应完全的单体,然后用甲醇充分洗涤、干燥，得到白色粉末产品。

胡杰[5]利用分散聚合法，所用试剂：苯乙烯(st)：上海海峰化学试剂有限公司生产，减压蒸馏除去阻聚剂后使用；偶氮二异丁腈(AIBN)：上海海峰化学试剂有限公司生产，乙醇重结晶后使用；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：上海海峰化学剂有限公司生产；无水乙醇：南京市化学试剂一厂生产；试验用水为去离子水。

实验过程：在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的四颈瓶中，加入一定量的PVP、无水乙醇，搅拌形成均相体系后，通氮气排氧，缓慢滴加入溶有偶氮二异丁腈的单体；单体滴加完毕后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在70℃下聚合反应24 h，即得聚合物乳液．将乳液用超速离心机离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，重复离心洗涤多次．将洗涤后的微球于60℃真空干燥至恒重，即得聚合物微球。

并讨论了影响分散聚合的几个影响因素：①单体用量的影响。

保持AIBN，PVP和乙醇的量不变，变化体系中苯乙烯单体的用量，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响，苯乙烯用量少于15 g时，制备得到的微球外表光滑，球形均匀对称，无破碎或粘连，粒度均匀性好；而随着体系中苯乙烯单体用量的不断增加，合成得到的聚合物微球粒径趋于增大，粒度分布系数也随之增加，微球均匀性变差。

研究发现，随着单体用量的增加，一方面，反应体系中的连续相，包括分散介质及溶于分散介质的单体等组分，对于聚合物链的溶解性增强，使齐聚物临界链长增加，结果导致沉淀成核所形成的聚合物粒子数日减少，而单体用量是增加的，所以粒子增长过程中，更多的单体成长于核上，导致制备得到的微球粒径增大；而另一方面，单体用量的增加，也增加了聚合过程中原位形成的PVP—g—PS接枝共聚物中Ps链段的长度，同时介质中单体用量的增加，使介质溶解能力发生了变化，相对于聚合物分子，分散剂PVP变得更难溶于介质中．这都使聚合物微球对分散剂的吸附速度增大，导致形成的聚合物微球粒径减小。

而最终制备得到的聚合物微球粒径则取决于这两方面因素的竞争结果．在作者实施的试验条件下，介质对聚合物链的溶解性增加，导致成核数目降低是主要因素，微球最终粒径增大．但是随着体系中苯乙烯单体用量进一步增加到20 g，分散稳定剂的用量开始显得不足，保护作用开始减弱，使一些微球处于非稳定状态，导致一些微球间发生相互粘结，甚至形成大块凝胶，产物微球粒度均匀性迅速恶化．Cao K等在甲基丙烯酸甲酯(MMA)分散聚合的研究中也发现，当MMA用量低于15％时，随单体量的增加聚合物颗粒粒径增大，同时能保持颗粒的单分散性，当单体用量再增加时颗粒趋于减小，即在单体用量为15％时出现一个粒径的最大值。

②分散介质的影响。

保持AIBN，PVP和苯乙烯的量不变，变化体系中分散介质乙醇和水的质量比，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响，随着分散介质中含水量的提高，聚合物微球粒径逐渐减小，粒度分布均匀性随之降低．微球的粒径大小受成核阶段的影响很大，对稳定剂PVP来说，水是良溶剂，水的存在并不影响PVP的溶解性；但另一方面，当混合溶剂中含水量增加时，介质对单体和聚合物的溶解性均降低，成核的临界链长降低，高分子链析出成核所需时间逐渐缩短，因此成核速度和PVP—g—Ps吸附速度同时提高，导致粒径变小．同时，含水量的增加，高的成核速度和高的稳定剂吸附速度会使现存的微球从连续相中捕捉游离的齐聚物自由基和死聚合物链变得困难，二次成核现象显著，使微球的粒度分布变得不那么均匀．从图2b可以看出，当乙醇和水的质量比为80／20时，微球粒径约为纯乙醇体系的1／2，而且虽然粒子表面仍较为光滑，但其单分散性明显降低，粒子形貌也不呈完善的球形，发生了轻微的变形．作者在对MMA单体在乙醇／水介质中的分散聚合研究过程中也观察到了类似的现象。