紫外吸收光谱法优秀课件
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我们通常所说的紫外—可见光谱法，实际上是指近紫外-可见 光谱法。
见下图，为茴香醛的紫外-可见光谱图
CHO OMe
为什么分子的紫外－可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？
① 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射 分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不 同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱， 包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸 收带。
若用一连续辐射的电磁波照 射分子，将照射前后光强度 的变化转变为电信号，并记 录下来，然后以波长为横坐 标，以电信号（吸光度 A） 为纵坐标，就可以得到一张 光强度变化对波长的关系曲 线图——分子吸收光谱图。
重组双功能水蛭素(RGD-Hirudin) 的紫外光谱图
几种有机化合物的分子吸收光谱图：（1）-胡罗卜素
a-胡罗卜素 b-胡罗卜素 -胡罗卜素
（2）咖啡因 （3）阿斯匹林 （4）丙酮
四 紫外光谱的基本原理
1、分子轨道能级
根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而 成的，即原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO)。
原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来 描述。
以双原子为例，原子轨道ψA 和ψB 相互作用后形成 两个分子轨道Ψ1 和Ψ2
二、分子吸收光谱
1、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核 间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量 子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。
B
电子能级
转动能级
振动能级
A
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
若用 △E电子、 △ E振动、 △ E转动 分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差
能 量
/nm
n*
*
n*
* *
*
*反键轨轨道 *反键道
n非键轨道 成键轨道 成键轨道
200
300
400
显然，可能的电子跃迁有6种，但*和*的跃迁几率很 低，因此，只研究另外四种跃迁类型。
现以C=O为例来说明电子的跃迁类型（如下图）
2、电子跃迁类型
电子的跃迁方式有以下几种： *、 n*、 * 、 n* ，跃迁能量也依次递减。
3）远紫外区又称为真空紫外区，由于空气中的氧、 氮、二氧化碳和水对这个区域有吸收，远紫外光谱 的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如 氩、氮等的情况下进行。 实际上惰性气体在远紫外区域内也有一定的吸收， 如氩在107nm以下，氮在60nm以下有吸收。由于技 术上的困难，远紫外区的光谱研究较少。
Ψ1 = ψA + ψ B Ψ2 = ψA - ψ B
一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一 个为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，其轨道能 级描述如图所示：
除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（O、N、S、卤素等） 的分子中还存在未分享电子对居于非键分子轨道（n）中。
各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图
2、分子吸收光谱类型
根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远 红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。
1）分子的转动能级差一般在0.005～0.05eV。产生此能级的 跃迁，需吸收波长约为250～25m的远红外光，因此，形成的 光谱称为转动光谱或远红外光谱。
分子的振动能级差一般在0.05～1eV，需吸收波长约为25～ 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的 转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光 谱，故常称为振动-转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光 区，故又称红外光谱。
2）电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差要大 几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ～ 0.06m，主要在真 空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫 外–可见吸收光谱。
通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分 子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同 的转动）能级上。
则 △ E电子 △ E振动 △ E转动 分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：
E分子 = E电子 + E振动 + E转动
当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能 级之差△E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有 △ E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级； 在宏观上则透射光的强度变小。
吸光度的加和性
2、紫外光谱的表示方法：
（1）图示法： 常见的有：A－λ作图。 ε－λ或ℓgε－λ作图，波长λ的单位为nm 。
（2）数据表示法： 以谱带的最大吸收波长λ max 和 εmax（或ℓg εmax）作表格。
（3）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（T%）。
3、紫外—可见吸收光谱图
紫外吸收光谱法
第一节 紫外吸收光谱概述
一、紫外—可见吸收光谱(UV-Vis) 1、定义
紫外—可见吸收光谱是分子吸收紫外—可见光区 200800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。
200-800nm数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子 由基态(So)跃迁到高能量的激发态( S1，S2，…)，过去曾 将由电子跃迁产生的吸收光谱称为电子光谱。
2、紫外－可见光可分为3个区域
远紫外区 100 — 200nm 近紫外区 200 — 400nm 可见区 400 — 800nm
1）大量的工作集中在对近紫外区的研究，近紫外区的 光谱涉及绝大多数共轭的有机分子中价电子跃迁，对 分子结构鉴定有着十分重要的意义。
Hale Waihona Puke Baidu
2）可见区的光谱：有色物质在这个区域内有吸收。
② 又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之 仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
三、紫外光谱图
1、吸光强度
按Beer-Lambert定律，A=lg（1/T）=ε×c×l 吸光度A在一定波长下与物质的量浓度c(mol／L)成正 比，即与吸收辐射能的分子数成正比；T为透光率，ε 是摩尔吸收系数，单位是L·mol-1·cm-1，1表示透射光程 长为1cm。所以，如果在同一溶液中含有两种以上有 吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸 光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。
见下图，为茴香醛的紫外-可见光谱图
CHO OMe
为什么分子的紫外－可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？
① 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射 分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不 同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱， 包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸 收带。
若用一连续辐射的电磁波照 射分子，将照射前后光强度 的变化转变为电信号，并记 录下来，然后以波长为横坐 标，以电信号（吸光度 A） 为纵坐标，就可以得到一张 光强度变化对波长的关系曲 线图——分子吸收光谱图。
重组双功能水蛭素(RGD-Hirudin) 的紫外光谱图
几种有机化合物的分子吸收光谱图：（1）-胡罗卜素
a-胡罗卜素 b-胡罗卜素 -胡罗卜素
（2）咖啡因 （3）阿斯匹林 （4）丙酮
四 紫外光谱的基本原理
1、分子轨道能级
根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而 成的，即原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO)。
原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来 描述。
以双原子为例，原子轨道ψA 和ψB 相互作用后形成 两个分子轨道Ψ1 和Ψ2
二、分子吸收光谱
1、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核 间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量 子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。
B
电子能级
转动能级
振动能级
A
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
若用 △E电子、 △ E振动、 △ E转动 分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差
能 量
/nm
n*
*
n*
* *
*
*反键轨轨道 *反键道
n非键轨道 成键轨道 成键轨道
200
300
400
显然，可能的电子跃迁有6种，但*和*的跃迁几率很 低，因此，只研究另外四种跃迁类型。
现以C=O为例来说明电子的跃迁类型（如下图）
2、电子跃迁类型
电子的跃迁方式有以下几种： *、 n*、 * 、 n* ，跃迁能量也依次递减。
3）远紫外区又称为真空紫外区，由于空气中的氧、 氮、二氧化碳和水对这个区域有吸收，远紫外光谱 的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如 氩、氮等的情况下进行。 实际上惰性气体在远紫外区域内也有一定的吸收， 如氩在107nm以下，氮在60nm以下有吸收。由于技 术上的困难，远紫外区的光谱研究较少。
Ψ1 = ψA + ψ B Ψ2 = ψA - ψ B
一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一 个为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，其轨道能 级描述如图所示：
除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（O、N、S、卤素等） 的分子中还存在未分享电子对居于非键分子轨道（n）中。
各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图
2、分子吸收光谱类型
根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远 红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。
1）分子的转动能级差一般在0.005～0.05eV。产生此能级的 跃迁，需吸收波长约为250～25m的远红外光，因此，形成的 光谱称为转动光谱或远红外光谱。
分子的振动能级差一般在0.05～1eV，需吸收波长约为25～ 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的 转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光 谱，故常称为振动-转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光 区，故又称红外光谱。
2）电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差要大 几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ～ 0.06m，主要在真 空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫 外–可见吸收光谱。
通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分 子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同 的转动）能级上。
则 △ E电子 △ E振动 △ E转动 分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：
E分子 = E电子 + E振动 + E转动
当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能 级之差△E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有 △ E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级； 在宏观上则透射光的强度变小。
吸光度的加和性
2、紫外光谱的表示方法：
（1）图示法： 常见的有：A－λ作图。 ε－λ或ℓgε－λ作图，波长λ的单位为nm 。
（2）数据表示法： 以谱带的最大吸收波长λ max 和 εmax（或ℓg εmax）作表格。
（3）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（T%）。
3、紫外—可见吸收光谱图
紫外吸收光谱法
第一节 紫外吸收光谱概述
一、紫外—可见吸收光谱(UV-Vis) 1、定义
紫外—可见吸收光谱是分子吸收紫外—可见光区 200800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。
200-800nm数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子 由基态(So)跃迁到高能量的激发态( S1，S2，…)，过去曾 将由电子跃迁产生的吸收光谱称为电子光谱。
2、紫外－可见光可分为3个区域
远紫外区 100 — 200nm 近紫外区 200 — 400nm 可见区 400 — 800nm
1）大量的工作集中在对近紫外区的研究，近紫外区的 光谱涉及绝大多数共轭的有机分子中价电子跃迁，对 分子结构鉴定有着十分重要的意义。
Hale Waihona Puke Baidu
2）可见区的光谱：有色物质在这个区域内有吸收。
② 又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之 仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
三、紫外光谱图
1、吸光强度
按Beer-Lambert定律，A=lg（1/T）=ε×c×l 吸光度A在一定波长下与物质的量浓度c(mol／L)成正 比，即与吸收辐射能的分子数成正比；T为透光率，ε 是摩尔吸收系数，单位是L·mol-1·cm-1，1表示透射光程 长为1cm。所以，如果在同一溶液中含有两种以上有 吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸 光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。