高分子材料详细导论

高分子材料导论

2009.5.14 张福 著

高分子聚合物在人类的生活中占有非常重要的地位,举凡衣用的纤维,食品包装,建筑和车,船,飞机等都必须用到高分子聚合物材料.所谓的石油化学工业,90%以上的产品都是与聚合物有关.本章将说明和高分子聚合物相关的名词,以及由小分子化合物形成高分子聚合物的过程.

1.1沿革

产自自然界而为人类所知的聚合物包括有：

1.天然纤维：如棉，毛，丝，麻，纸等。

2.天然橡胶。

3.漆等。

人类对天然聚合物的深度加工，始自1850年左右对天然橡胶的加硫交联和利用碳黑加强其物性。最早商业上市的人工合成聚合物是1909年由L.Baekelend所研发（德国Bayer公司）的由酚与甲醛所缩合（poly condensation）而成的酚醛树脂。由1910年到二次世界大战之间，若干至今仍在使用的聚合物已商业化生产，如PVC（polyvinylchloride，聚氯乙烯），PS（polystyrene，聚苯乙烯），NBR（nitrilerubber，丁腈橡胶），Teflon（聚四氟乙烯）和Nylon6/6（尼龙6/6）等。德国在乳化聚合上做了很多的研究，杜邦公司的Crother兄弟对聚合物的型态做了一些基本的研究和整理工作，也研发出Nylon6/6。

二次世界大战之后，石油化学工业，也就是聚合物工业，正式开始成为化学工业最大的主流。获得诺贝尔化学奖的Zeigler 和Natta，发明了使聚合物单体在聚合反应时，分子能定向或配位（coordinated）排列的配位催化剂（coordination catalyst），而导致可以聚合出分子排列规则而容易形成结晶（crystalline）的聚合物，是聚合物产业上的重要里程碑；后续的Metallocene 催化剂，其配位功能更高于Zeigler Natta催化剂。Paul J。Flory于1953年出版的“Principle of Polymer Chemis-try”，是讨论聚合物物理和化学理论的经典之作，影响迄今。

本书的内容集中于人工合成聚合物。

1.2 聚合物与大分子

聚合物（polymer）是分子量很大的大分子（macromolecule），但是并不是所有的大分子量的化合物都是聚合物。在本节中将依次说明聚合物的定义以及其分子结构和形态。

1.2.1聚合物，结构单元和单体

聚合物是由分子量较小的重复（repeating）单元[亦称之为结构（structure）单元]所组成，也只有重复单元所组成的大分子才能称之为聚合物。

聚合反应（polymerization）的原料称之为单体（monomer），是低分子量化合物；单体在经过聚合反应之后形成结构单元，结构单元以化学键（chemical bond）连接为聚合物。表1-1列出了若干单体，聚合物及结构单元。

从表1-1之中,可以归纳出三种不同的单体与结构单元之间的关系.或者是一种化合物如果要能作为聚合物的单体,必须要能遵循下列三模式之一而形成聚合物.这三种形式分别是:

1.单体上最少具有一个(序号1-3和6-11)或以上(序号4和5)的双键,

在聚合时双键打开而连接成大分子.同时

(1)单体和结构单元所含有的原子种类以及数量均相同.

(2)单体和结构单元的差异,是单体有双键,而结构单元没有双键;除此之外,原子之间的排列没有改变.

具有可打开的双键是这一类单体的必要条件.

2.单体的分子重组为结构单元,例如序号12,13和14三种聚合物.序号

为12的己内酰是将环打开(ring opan)为直链,原子的种类和数量不变.

序号为13的甲醛,其单体中所含有的原子种类和数量不变,但是分子结构由H—C=O改

H O

变为—O—CH2—。过程是HCHO先形成H2C CH2，在开环为

O

CH2—O—CH2—。而序号为14的PPO，其结构单元比单体少了一个氢原子，其他不变。

以上1和2均是由一个单体转变为一个结构单元。

4.结构单元是由两种单体所组成，这两种单体各自具有二个或二个

以上可以和另一单体上所有带有的官能基反应的官能基（functionalgroup），这些官能基包括：—COOH和—OH，—COOH 和NH2，及—NCO和—OH等。

同时当两种单体结合为结构单元时，官能基上的一些原子会组合成结构单元以外的小分子，例如：

O O

—O—H+—OH —O—+H2O

结构单元不包含在

的一部分结构单元中的小分子这一类的结构单元所需要的是一组（至少两种）单体，而每一种单体必须有两个（或以上的）官能基，这些官能基必须能和另一种单体上的官能基反应。

在商业上，第一类的单体用量最大，第三类次之。

请注意：

（1） 第一类，即是单体中含有双键的单体，所形成的聚合物是由碳链—C—C—链连结在一起的。

（2） 第三类和第二类单体所构成的聚合物，则除了碳链之外尚含有其他的原子，例如：

—O——N—S —SI—

或是苯环链等，称之为杂链（heterochain）聚合物

链结构对聚合物的性质有很大的影响，将在第二章中加以说

明。

1.3聚合反应

将单体转换为聚合物的主要聚合反应（polymerization）可以分为：

1.单体逐个加到分子链上去的加成（additional）聚合。

2.单体逐步形成由两个单体组成的二聚物（dimer），再连接为三

或四聚物（trimer，tetramer），逐步变成大分子的逐步（stepwise）聚合。分述如下：

1.3.1 加成聚合

在加成聚合的过程中，起始剂（initiator）先活化（activated），然后再使单体活化（initiation），其他的单体再逐个加在已活化的分子链上，使链继续成长（propagation），最后两个活性键可相互反应而失去活性，使得分子链终止生长（termination）。令起始剂为I，单体为M，I和M代表活化后的起始剂和单体：

I→I

起始I+M→IM

链成长IM+M→IMM

。

。

。

IM N+M→IM N+1

终止IM N+IM M→IM N M M

按链终止的机理（mechanism）很多，不一一例举。

单体在活化时形成下列三形态之一，分别代表三种不同的聚合