大分子引发剂和大分子单体的制备与应用

(1) 聚氯乙烯大分子单体的合成
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(2) 聚偏二氯乙烯大分子单体的合成
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4 基团转移聚合法
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5 其他聚合方法
缩聚法
官能团改性法
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5.3.2 大分子单体的表征
• 一是不可能完全分离出真正含可聚合官能团的大分子单体 ，因为含可聚合官 能团的大分子单体与不含聚合官能团 的聚合物杂质在结构和组分上都基本相同； • 二是在不可 能精制和分离的情况下需要准确测定末端基 的含量，才可以得知大分子单体的纯度，但是由于 大单 体的相对分子质量比起末端官能团来说大得多，因而对官 能团的精确测定相当困难。
• 大分子单体(macromer)则是指在分子链上带有可 聚合基团的齐聚物，相对分子质量一般 为数千至 数万。
通过大分子单体的聚合，可获得结构明确的接枝共聚物 高分子现代合成方法与技术
5.2 大分子引发剂的合成与应用
5.2.1 大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。制备大分 子引发剂的主要问题是如何在 分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。
• 大分子单体的共聚反应活性受端基类型、链长、链结构、 聚合介质、聚合温度等多种因素影响。
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3 典型大分子单体的共聚
• • • • • • • 环氧乙烷大分子单体的共聚 四氢呋喃大分子单体的共聚 苯乙烯大分子单体的共聚 甲基丙烯酸烷基酯大分子单体的共聚 异丁烯大分子单体的共聚 二甲基硅氧烷大分子单体的共聚 不同大分子单体的共聚
过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基
（1）过氧化酰类
（2）改性过氧化酰类
（3）过氧化酯类
（4）过氧化醚类
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5.2.2 大分子引发剂的分解特性
大分子引发剂的热分解性与低分子没有本质上的差别
大分子引发剂的引发效率比低分子引发剂要低得多，在大分子引发剂聚 合体系中，分子体积较大的自由基扩散速度低，与单体进行碰 撞反应的 几率也降低之故。
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5.4 功能性接枝共聚物的性能和应用
• 接枝共聚物用作乳液聚合时的乳化剂和稳定剂。将亲油性的 链作为支链，水溶性的链作为主链，具有极好的分散效果。 • 可以改善涂料成膜材料的表面硬度和它的成膜性。 • 生产具有微观分相结构制得不同性能 的热塑性弹性体。 • 聚合物的表面改性，改善表面疏水性，增强防污能力和防静 电作用。 • 填充共混提高产物的物理机械性能。 • 作为相转移催化剂容易大规模生产和应用。 • 具有抗血栓性能医用高分子材料，有良好的生物相容性。 • 用作膜分离材料，对氧气有很好的选择透过性。
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5.2.3 大分子引发剂的应用（嵌段共聚物）
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聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
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聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物
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聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物
嵌段液晶共聚物
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2 阳离子聚合法
某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄相对分子质量分布 和端基带有预 定官能团的大分子单体。四氢呋喃的阳离子开环聚合是阳离 子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子
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3 自由基聚合法
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The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
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教材： 王国建 同济大学
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第5章 大分子引发剂和大分子单体的制 备与应用（4学时）
Preparation and Application of Macromolecular Initiators and Macromonomers
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1 大分子偶氮化合物
(1) 带取代基的低分子偶氮单体法
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(2) 聚合物的基团转换法
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物。例如，首 先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氰化和氧化得到聚偶氮二异丁腈.
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2 大分子过氧化物
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5.1 概述
• 大分子引发剂（macroinitiator)是指在分子链上 带有可分解成可引发单体聚合的活性中心 (主要为 自由基）的高分子化合物。
(1)几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都 有可能制备 结构明确的嵌段共聚物。 (2)与离子型聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成简单并易于控制。
（1）由于大分子单体的相对分子质量相当高(Mn=103〜104)，所以 在聚合体系中活性种 的浓度很低。 （2）大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的 基团要低，因为空间 阻碍减少了分子间碰撞的机会。 （3）如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转 移反应的几率随大分 子单体聚合度的增加而变大。
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2 大分子单体的接枝共聚
大分子单体与其他烯类单体进行共聚反应可制备指定分子结构的接 枝共聚物，用大分子 单体法制备的接枝共聚物，支链的长度可以在 大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量 少，产 品的质量较高。共聚物中支链的密度取决于的 分子单体与小分子单 体的竞聚率。 大分子单体末端双键的聚合活性与含相同不饱和基团的小分子单体 基本 接近，尤其在低转化率时，聚合活性差别不大。随着转化率 增加，或大分子单体的相对分子质量增加，大分子单体的反应活性 显得比含相同不饱和基团的小单体要差。这是由于大分子单 体的 扩散速度较小，或大分子单体与共聚物主链的相分离倾向增大有关。
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5.3.3 大分子单体的聚合
1 大分子单体的均聚
大分子单体均聚有可能生成梳型聚合物，但大分子单体与一般小分子单体 不同之处是相 对分子质量大且聚合官能团含量低，聚合时可能存在空间位 阻的作用，因而大分子单体均聚 时，均聚物的聚合度一般不可能达到很高。 相对分子 质量越大，聚合速度愈慢，聚合度为仅为10〜20。
5.3 大分子单体的合成与应用
5.3.1 大分子单体的合成
1 阴离子聚合法
利用阴离子聚合的原理，可以准确地控制 大分子单体的相对分子质量和分 布，链的规整性和链端官能度，经过链引发和链增长达到预定的相对分子 质量后，加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。
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