优选第四章解离平衡
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04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
第四章 解离平衡
教材附录三给出了多种弱电解质的电离常K 教材附录三给出了多种弱电解质的电离常Ka,Kb可以 通过公式用相应的K 求算。 通过公式用相应的Ka求算。
θ θ K b = KW / K a
4.1.3 多元弱酸的分步电离
1. 二元弱酸的电离平衡 如:H2S 1 H2S = H+ + HSKa1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 × 10-8 2 HS- = H+ + S2Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 × 10-15
4.2 溶液的酸碱性
4.2.1 水的自偶电离
1．水的离子积常数KwØ ．水的离子积常数 H2O + H2O H2O ⇔ ⇔ H3O+ + OH− H+ + OH−
298K，纯水中的[H3O+] = [OH−] = 1.0 × 10−7 mol· /L ，纯水中的 Kw Ø水的离子积常数
ϑ
KW
[H3 O ] [OH ] − =( )( ) =1.0 ×10 14 ϑ ϑ C C
1923 年荷兰人 年荷兰人Debye 和德国人 和德国人Hückel 提出了强电解 质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。 质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。 离子氛 德拜- 休克尔理论指出： 德拜 休克尔理论指出： 在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。 在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。由于 离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子， 离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子，负离子 的周围围绕着正离子我们称这种现象为存在离子氛。 的周围围绕着正离子我们称这种现象为存在离子氛。由于 离子氛的存在，离子的活动受到限制， 离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制 因此1 摩尔的离子不能发挥1 摩尔粒子的作用。显然， 约。因此 摩尔的离子不能发挥 摩尔粒子的作用。显然， 溶液的浓度越大离子氛的作用就越大， 溶液的浓度越大离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就 越得不到正常发挥。从表中看浓度越大，倍数偏离2 越得不到正常发挥。从表中看浓度越大，倍数偏离 越远
θ θ K b = KW / K a
4.1.3 多元弱酸的分步电离
1. 二元弱酸的电离平衡 如:H2S 1 H2S = H+ + HSKa1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 × 10-8 2 HS- = H+ + S2Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 × 10-15
4.2 溶液的酸碱性
4.2.1 水的自偶电离
1．水的离子积常数KwØ ．水的离子积常数 H2O + H2O H2O ⇔ ⇔ H3O+ + OH− H+ + OH−
298K，纯水中的[H3O+] = [OH−] = 1.0 × 10−7 mol· /L ，纯水中的 Kw Ø水的离子积常数
ϑ
KW
[H3 O ] [OH ] − =( )( ) =1.0 ×10 14 ϑ ϑ C C
1923 年荷兰人 年荷兰人Debye 和德国人 和德国人Hückel 提出了强电解 质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。 质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。 离子氛 德拜- 休克尔理论指出： 德拜 休克尔理论指出： 在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。 在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。由于 离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子， 离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子，负离子 的周围围绕着正离子我们称这种现象为存在离子氛。 的周围围绕着正离子我们称这种现象为存在离子氛。由于 离子氛的存在，离子的活动受到限制， 离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制 因此1 摩尔的离子不能发挥1 摩尔粒子的作用。显然， 约。因此 摩尔的离子不能发挥 摩尔粒子的作用。显然， 溶液的浓度越大离子氛的作用就越大， 溶液的浓度越大离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就 越得不到正常发挥。从表中看浓度越大，倍数偏离2 越得不到正常发挥。从表中看浓度越大，倍数偏离 越远
第4章---解离平衡PPT课件
Kb2 4
Kbc
注意近似公式的适
[OH] Kb. •c
应范围
21
弱酸或弱碱在水中的解离程度可用解离度α 表示，α的定义如下：
已 溶解 液离 中的 原电 电解 解 电 已 质 质 解 电 分 分 质 离 子 子 的 的 数 数 初 1浓 0始 % 0度 浓
从理论上说，强电解质在水中完全解离，即 α=1，弱电解质则部分解离，α≤1。
c(S2-)= 1.1×10-19 (mol/L) 在酸性H2S水溶液，[S2-]≠ Ka2
.
31
四、同离子效应和盐效应
影响电离平衡的主要因素有温度、同离子效 应和盐效应，其中温度的影响较小，现主要讨论 同离子效应和盐效应。 1、同离子效应：
在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有共 同离子的强电解质，使得弱电解质的电离度减小 的现象称为同离子效应。例如：
.
19
2、一元弱酸或弱碱溶液中[H+]或[OH-]的计算：
设HB为一元弱酸，起始浓度为c，电离达到平 衡时[H+]为x，[H+]求算公式推导如下：
初始浓度/mol·L-1
HA H+ + Ac－ c00
平衡浓度/mol·L-1
Kθa
x2
c-x
c－x x x
x2 + Kθax - Kθa·c = 0
K a,N4 H K K b ,N w3H 1 1 ..7 0 1 8 1 1 0 5 0 4 5 .6 1 1 00
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
.
17
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、电离常数
一元弱酸弱碱是常见的弱电解质，在水溶中仅有很少一
第4章 解离平衡
在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸碱分 成“硬”和“软”两类。 •硬酸: 体积小, 正电荷高, 极化率低，外层电子 “抓得紧”。Na+, Ca2+, Fe3+等。
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
4解离平衡
碱性就越弱（Kb越小）。
三、电离度（解离度）
已电离的电解质分子数 100% 溶液中原有电解质分子数
【显然】 和电解质的本性有关。
【那么】 和浓度有无关系呢？
HB H+ + B-
起始浓度
变化浓度 平衡浓度
c
-c c- c
0
c
0
c
+c +c
[c ][c ] c 2 Ka [c c ] 1
将如何变化？
在弱电解质溶液中加入一种不含相同离子的强电解质 后，由于离子间相互牵制作用增强，离子结合成分子的机 会减小，故电离度略有增加，这种效应称为盐效应。
【注意】发生同离子效应时，必然伴随着盐效应的
发生。但是同离子效应显著得多，一般情况下，可以 不考虑盐效应。
五、多元弱酸（弱碱）的电离平衡
多元弱酸的电离是分步进行的，每步都有电离常数 H2CO3 H+ +HCO3[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
[ H ][ Ac ] [ HAc][OH ] K a Kb [ H ][ OH ] Kw [ HAc] [ Ac ]
【因此】某酸的酸性越强（Ka越大），其共轭碱的
一级电离常数
HCO3
H+ +CO32-
[ H ][CO32 ] 11 二级电离常数 Ka 2 5.6 10 [ HCO3 ]
# 上面公式中的[H+]和[HCO3-]表示溶液中总的H+ 浓 度和HCO3-浓度。
[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
三、电离度（解离度）
已电离的电解质分子数 100% 溶液中原有电解质分子数
【显然】 和电解质的本性有关。
【那么】 和浓度有无关系呢？
HB H+ + B-
起始浓度
变化浓度 平衡浓度
c
-c c- c
0
c
0
c
+c +c
[c ][c ] c 2 Ka [c c ] 1
将如何变化？
在弱电解质溶液中加入一种不含相同离子的强电解质 后，由于离子间相互牵制作用增强，离子结合成分子的机 会减小，故电离度略有增加，这种效应称为盐效应。
【注意】发生同离子效应时，必然伴随着盐效应的
发生。但是同离子效应显著得多，一般情况下，可以 不考虑盐效应。
五、多元弱酸（弱碱）的电离平衡
多元弱酸的电离是分步进行的，每步都有电离常数 H2CO3 H+ +HCO3[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
[ H ][ Ac ] [ HAc][OH ] K a Kb [ H ][ OH ] Kw [ HAc] [ Ac ]
【因此】某酸的酸性越强（Ka越大），其共轭碱的
一级电离常数
HCO3
H+ +CO32-
[ H ][CO32 ] 11 二级电离常数 Ka 2 5.6 10 [ HCO3 ]
# 上面公式中的[H+]和[HCO3-]表示溶液中总的H+ 浓 度和HCO3-浓度。
[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
第四章 解离平衡1
HCl ⇌ H+ + Cl+) Ac-+ H+ ⇌ HAc
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。
第四章-解离平衡
K （HB） c
Θ a
稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的解 离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡：
NH3 ⋅ H2O
+
+ NH4 + OH−
− [ NH ][ OH ] Θ 4 Kb = [ NH 3 ⋅ H 2 O]
K 称为弱碱的解离常数
当 c K > 380 时，
[OH ] ≈ K ⋅ c
2. 溶液的pH值
当溶液中的[H+]、 [OH−]很小时，为 了方便的表示溶液的酸度，通常用pH表 示溶液的酸碱性。
[H ] pH = − lg θ c
+
[OH ] pOH = − lg θ c
同一溶液： pH + pOH = p KW = 14.00
水溶液的酸碱性： 由于水呈中性，且水中： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 所以： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈中性， pH=7 [H+] >[OH−] , [H+] > 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈酸性， pH<7 [H+]<[OH−] , [H+] < 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈碱性， pH>7
x=1.3×10－3 [ H + ] = 1.3 × 10 −3 ( mol ⋅ L−1 )
HB
H+ + B-
+ − + 2 H B H [ ] [ ] [ ] ⋅ Θ Ka (HB) = ≈ cHB − [ H + ] [ HB]
第四章解离平衡
四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )
2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
b. 计算 c(HCO3-):
6 第四章 解离平衡
26
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本章目录
K a , NH
4
x cx
K cNH 4 Kb , NH3
w
2
因为 c/Ka >380 ,
c – x ≈c 所以
a , NH 4
x [ H ] cNH K
4
27
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本章目录
NaAc溶液的 pH值 NaAc → Na+ + AcAc- + H2O HAc + OH平衡： c-x x x
Ac-
+ H2O
HAc +
OH
[ HAc] [OH ] Kb [ Ac ]
K a Kb [ H ][OH ] K w
酸愈强，其共轭碱愈弱。反之亦然。
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本章目录
例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H 2O
NH4+
+
OH-
已知NH3的
K b 为1.78×10-5，则NH4+的
2 [ H ] [ A ] Ka 2 [ HA ]
A2- + H2O HA + H2O
-
HA + OH
-
-
[ HA ] [ OH ] Kb1 [ A2 ]
H2A + OH
-
Kb 2
[ H 2 A] [OH ] [ HA ]
w
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K w 1.0 10 4 Kb1 1.8 10 11 K a 2 5.6 10
第4章 解离平衡
共轭酸碱对
Kw = K a ⋅ K b
水的离子积常数（298K时其值为 ×10-14） 水的离子积常数（ 时其值为1.0× 时其值为
酸碱本性
酸碱强度
Ka 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 Kb 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。
HCO－ (aq) + H2O(l) 3 ceq /(mol⋅ L−1 ) 6.5 ×10－5
2 H3O+ (aq) + CO3－ (aq)
6.5 ×10－5
−11
−5
y
K a2 (H 2 CO 3 ) = 4.7 × 10
[H + ][Ac- ] Ka = [HAc]
Ka —— 弱酸解离平衡常数
解离度(a)
c0 − ceq 已解离的浓度 α= × 100% = ×100% 初始浓度 c0
例:
平衡时： 平衡时：
HAc
H+ + Ac-
c–x
x
x
x α= c
根据化学平衡： 根据化学平衡：
x2 (cα )2 cα 2 x2 Ka = = = Ka = c- x c - x c - cα 1 - α
硬酸中接受电子的原子较小、 正电荷高， 其价电子 硬酸中接受电子的原子较小 、 正电荷高 ， 轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的
吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是
Kw = K a ⋅ K b
水的离子积常数（298K时其值为 ×10-14） 水的离子积常数（ 时其值为1.0× 时其值为
酸碱本性
酸碱强度
Ka 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 Kb 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。
HCO－ (aq) + H2O(l) 3 ceq /(mol⋅ L−1 ) 6.5 ×10－5
2 H3O+ (aq) + CO3－ (aq)
6.5 ×10－5
−11
−5
y
K a2 (H 2 CO 3 ) = 4.7 × 10
[H + ][Ac- ] Ka = [HAc]
Ka —— 弱酸解离平衡常数
解离度(a)
c0 − ceq 已解离的浓度 α= × 100% = ×100% 初始浓度 c0
例:
平衡时： 平衡时：
HAc
H+ + Ac-
c–x
x
x
x α= c
根据化学平衡： 根据化学平衡：
x2 (cα )2 cα 2 x2 Ka = = = Ka = c- x c - x c - cα 1 - α
硬酸中接受电子的原子较小、 正电荷高， 其价电子 硬酸中接受电子的原子较小 、 正电荷高 ， 轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的
吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是
优选第四章解离平衡.
则 Ka·Kb= [H3O+][OH-] = Kw 共轭酸碱对的Ka 、Kb都存在上述定量关系。
例4-1(p.73)：已知弱酸HClO的Ka = 2. 95 ×10-8，弱 碱NH3的Kb = 1.77×10-5，求弱碱ClO-的Kb和弱酸 NH4+的Ka 。
解：
Kb (ClO )
Kw
K
a
第四章解离平衡
4.1 酸 碱 理 论
4.1.1 酸碱质子论 4.1.2 酸碱电子论 4.1.3 硬软酸碱规则
4.1.1 酸碱质子论
人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提 出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）： 凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物
为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。 酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些
软硬酸碱规则
硬酸的特征是体积小，正电荷高，极化性低，即 对外层电子抓得紧，软酸则相反。
硬碱得特征是极化性低，电负性高，对外层电子 抓得紧，软酸相反。
如：FeCl3 HgI2 软亲软 硬亲硬
应用： 1 说明自然界和人体内金属元素存在状态， 2判断反应进行的方向 HI(g)+F-(g)=HF(g)+I-(g) 硬－软 硬 硬－硬 软 3 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成 [AgF4] 4 判断异性双齿配体的配位情况。
]
水存在下列解离平衡：
2H2O
H3O+ + OH－
K
θ w
=
[H3O+][OH－]
K
θ w
称为水的离子积常数，简称为水的离子积。
在常温下，K
θ w
=
第四章 解离平衡1
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F-(aq) HF(aq) + NH3(aq) →NH4+(aq) + F-(aq) H2O(l) + NH3(aq) →OH-(aq) + NH4+(aq) H2O (l) + H2S(aq) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
水是 两性
强酸， 小于１ 为弱酸。 强酸， Kaθ小于１的酸 为弱酸。 ▲ Kaθ 的值可跨越 个数量级，常数用 pKaθ 代替： 的值可跨越24个数量级 个数量级， 代替：
pK = lg pK
θ a
θ a
对二元和三元酸（ 而言， ▲ 对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有 和 第二步和第三步质子转移反应的相应常数。 第二步和第三步质子转移反应的相应常数。
两性物质溶液
设二元弱酸的酸式盐为NaHB, 其浓度为 其浓度为c(mol/L), 设二元弱酸的酸式盐为 解离平衡式： 解离平衡式： (1) HB- = H+ + B2(2) HB- + H2O = OH- + H2B
根据离解平衡关系设[H2B] ≈ [B2-], 得: 根据离解平衡关系设
[H ] = K
H2B ＝ 2H+ ＋ B2-
忽略二元弱酸第二级离解, 视一元弱酸处理 [H2B]≈ c－[H+] －
[H ] =
+
K
θ
a1
( c [ H ])
+
[H+]2＋Kθa1[H+]－c.Kθa1＝0 上式便是计算二元弱酸溶液中H 上式便是计算二元弱酸溶液中H+浓度的近似公式
第四章 解离平衡
例如：
HCl ( 强酸Ⅰ)＋H2O ( 强碱Ⅱ)
H3O+ ( 弱酸Ⅱ)＋Cl－( 弱碱Ⅰ) H3O+ ( 强酸Ⅰ) + OH－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) ＋ H2O ( 弱碱Ⅰ)
HAc ( 弱酸Ⅱ) + H2O ( 弱碱Ⅰ)
H3O+ ( 强酸Ⅰ) ＋ Ac－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) + NH3 ( 弱碱Ⅰ)
化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
第四章 解离平衡
4.1 4.2 4.3 4.4 酸碱理论 弱酸、弱碱的解离平衡 强电解质溶液 缓冲溶液
4.5
沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1、酸碱定义
酸：在水中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物
（1） [H+]精确式
[H ]
Ka Ka 2 4Ka c
2
（2）当电离平衡常数 Ka 很小，酸的起始浓度 c 较大时，
则有 c≫[H+] ， c-[H+] ≈ c, 于是上式可简化成 ：
Ka
[H ]2 c
•••或 ••••• ] c K a [H
A–
酸碱半反应
+
H+
二、酸碱质子理论
判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反 应中根据质子得失关系来判断。如：
H2PO4－
H+ + HPO42－ H2PO4－ 是酸 H3PO4
H2PO4－ + H+
第四章 解离平衡 (2)
c H , c HCO3 , c CO32 , cH 2CO3 ?
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
解离平衡
酸碱强度
HAc+H 2 O H 3 O + +Ac- ( HAc H Ac ) [H 3 O ] [Ac ] Ka [HAc] Ac- H 2 O HAc+OH [HAc] [OH ] Kb [Ac ] 两式相乘，得 [H 3 O ] [Ac ] [HAc] [OH ] K a K b [H 3 O ] [OH ] K w [HAc] [Ac ]
软硬酸碱规则的含意是：硬酸与硬碱或软酸与 软碱都可以形成稳定的配合物；硬酸与软碱或软酸 与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软碱或 硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成 的配合物的稳定性介于上述两类配合物之间。 利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和 预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着 硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋 势。
w
稀释定律：在一定温度下(K a 为定值)，某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
3) 一元弱碱MOH(分子碱）溶液中，达到平衡时：
MOH
b
M + OH
_
[M ] [OH ] K [MOH]
一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。
当c / K b 380时， [OH ] K b c
Kw Kb , NH
11014 5.6 1010 1.77 105
3
pK a 9.25
( NH 4 与NH 3互为共轭酸碱对)
[H ] K c
a
Kw c Kb , NH
3[H ] c源自K K b , NH3 c
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酸碱的相对性:在不同介质中酸碱的强度不同。
如在水中乙酸 盐酸 硝酸酸性强弱; 在乙酸中氨﹑
氢氧化钠的碱性强弱; 在高氯酸中,硫酸显碱性.
2. 酸碱反应:
酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个 共轭酸碱对之间的质子传递反应。
总反应为
HAc 酸1
H++ Ac碱1
H2O + H+ 碱2
H3O+ 酸2
HAc + H2O 酸1 碱2
左边酸的共轭碱, 左边的酸是右边碱的共轭酸
。
共轭酸碱对
酸
H+ + 碱
HCl
H+ + Cl –
HAc
H+ + Ac –
H2CO3
H+ + HCO3-
HCO3-
H2O H3O+ NH4+
[Al(H2O)6] 3+
H+ + CO32H+ + OH –
H+ + H2O H+ + NH3
H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+
H3O+ + Ac酸2 碱1
NH3 + H2O 碱1 酸2
OH- + NH4+ 碱2 酸1
酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 解离反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O
凡可以接受电子对的分子、原子团、 离子为酸（electron pair acceptor）；
凡可以给出电子对的物质为碱 （electron pair donor）。
3．酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是形成配位键的反应； 碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成 配位键。
H＋ ＋ :OH– HOH
AlCl3 ＋ Cl – AlCl4 – Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分
H2O + Ac- = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F –
上述反应都可以看作为酸碱反应。
有关酸碱的强度等放在4.1.2后讲
4.1.2 酸碱电子理论
1．Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等
的酸碱性行为 2．理论要点：
初： c
0
0
平 :c – cα
cα
cα
Ka
[H ][ A ] [HA]
(c )2 c c
c 2 1
当α很小时，1－α≈ 1
K= acα2
K
a
此式为稀释定律的数学表达式。
c
1、解离度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不 同电解质，其离解度不同；电解质越弱，解离 度越小。
2、弱电解质的解离度受其浓度的影响，浓度愈小， 解离度愈大。并非解离度越大，酸（碱）性就 越强。
一元弱酸： 一元弱碱：
[H ]
K
a
c
[OH ] Kb c
当c/K ≤380时， c- x ≠ c，则必须求算一元二次
方程组来求解 x ，否则会引起较大的误差。
解离度: 平衡时，弱电解质的解离程度, 用α表示：
已解离的分子数
α = ————————— × 100% 解离前的总分子数
HA
H+ + A-
[HAc ][OH –]
NaCl → Na+ + Cl –
HCl → H+ + Cl-
H3O+ → H+
弱电解质在水中部分解离，解离过程是可
逆的，如HAc
H+ + Ac-
当 V解离 = V分子化 达动态平衡，这种平衡称为解离平衡。
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、解离平衡常数
HAc
H+ + Ac-
K
a
=
[H3O+ ][Ac –] ————————
优选第四章解离平衡
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4.1 酸碱理论
复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？
4.1.1 酸碱质子论：
1923年由布朗斯特和劳莱各自独立提出
定义：凡是给出质子（H+）的物质是 酸，凡是接受质子的物质是碱。
酸
H+ + 碱
酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体
,这种关系称为酸碱的共轭关系。右边的碱是
凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是 碱。
5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱
硬软酸碱规则: 硬亲硬,软亲软. 用于元素性质分析
4.2 弱酸 弱碱的解离平衡
强电解质在水中全部解离，如：
如 在 H3PO4 － H2PO4- 共轭体系中，H2PO4- 是碱， 在H2PO4- －HPO42-共轭体系中，H2PO4- 是酸。
酸碱强度:
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强(它们的定量关系,下一节再讲)。酸碱反应总 是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸 和较弱的碱的方向进行。
3、与溶剂有关。
上式同样适用于弱碱的解离，只需将
K
a
变为
K
b
注意:解离度与解离平衡常数的联系和区别
酸碱质子理论: 3. 酸碱的强弱
HAc + H2O
H3O+ + Ac –
[H3O+ ][Ac –]
K
a
=
————————
[HAc]
K
a
称为弱酸的解离平衡常数。K
a
越大，酸性越强。
Ac- + H2O
HAc + OH –
对于一元弱酸:
HA
H+ + A-
初： c
0
0
平： c-x
x
x
K
a
=
x2 ——— c-x
当c/
K
a
≥
380,
即弱酸的解离程度很小时，c-x ≈ c
x [H ] Ka c同Fra bibliotek:当c/K
b
≥
380,
即弱碱的解离程度很小时，
[OH ] Kb c
当c/K ≥380时，一元弱酸、弱碱最简计算公式：
[HAc]
NH3·H2O NH4+ + OH -
Kb
[NH4 ][OH ] [NH3 H2O]
K
a
,
K
b
称为弱酸.
弱碱的解离平衡常数
2、解离平衡常数的意义： （1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势
的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度
对K虽有影响但较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
如HCl和Cl-，NH4+ 和NH3 ，以及H2PO4- 和HPO42- 均 互为共轭酸碱对。
H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出质子，又 能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质 子理论中没有盐的概念。
如在水中乙酸 盐酸 硝酸酸性强弱; 在乙酸中氨﹑
氢氧化钠的碱性强弱; 在高氯酸中,硫酸显碱性.
2. 酸碱反应:
酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个 共轭酸碱对之间的质子传递反应。
总反应为
HAc 酸1
H++ Ac碱1
H2O + H+ 碱2
H3O+ 酸2
HAc + H2O 酸1 碱2
左边酸的共轭碱, 左边的酸是右边碱的共轭酸
。
共轭酸碱对
酸
H+ + 碱
HCl
H+ + Cl –
HAc
H+ + Ac –
H2CO3
H+ + HCO3-
HCO3-
H2O H3O+ NH4+
[Al(H2O)6] 3+
H+ + CO32H+ + OH –
H+ + H2O H+ + NH3
H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+
H3O+ + Ac酸2 碱1
NH3 + H2O 碱1 酸2
OH- + NH4+ 碱2 酸1
酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 解离反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O
凡可以接受电子对的分子、原子团、 离子为酸（electron pair acceptor）；
凡可以给出电子对的物质为碱 （electron pair donor）。
3．酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是形成配位键的反应； 碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成 配位键。
H＋ ＋ :OH– HOH
AlCl3 ＋ Cl – AlCl4 – Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分
H2O + Ac- = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F –
上述反应都可以看作为酸碱反应。
有关酸碱的强度等放在4.1.2后讲
4.1.2 酸碱电子理论
1．Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等
的酸碱性行为 2．理论要点：
初： c
0
0
平 :c – cα
cα
cα
Ka
[H ][ A ] [HA]
(c )2 c c
c 2 1
当α很小时，1－α≈ 1
K= acα2
K
a
此式为稀释定律的数学表达式。
c
1、解离度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不 同电解质，其离解度不同；电解质越弱，解离 度越小。
2、弱电解质的解离度受其浓度的影响，浓度愈小， 解离度愈大。并非解离度越大，酸（碱）性就 越强。
一元弱酸： 一元弱碱：
[H ]
K
a
c
[OH ] Kb c
当c/K ≤380时， c- x ≠ c，则必须求算一元二次
方程组来求解 x ，否则会引起较大的误差。
解离度: 平衡时，弱电解质的解离程度, 用α表示：
已解离的分子数
α = ————————— × 100% 解离前的总分子数
HA
H+ + A-
[HAc ][OH –]
NaCl → Na+ + Cl –
HCl → H+ + Cl-
H3O+ → H+
弱电解质在水中部分解离，解离过程是可
逆的，如HAc
H+ + Ac-
当 V解离 = V分子化 达动态平衡，这种平衡称为解离平衡。
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、解离平衡常数
HAc
H+ + Ac-
K
a
=
[H3O+ ][Ac –] ————————
优选第四章解离平衡
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4.1 酸碱理论
复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？
4.1.1 酸碱质子论：
1923年由布朗斯特和劳莱各自独立提出
定义：凡是给出质子（H+）的物质是 酸，凡是接受质子的物质是碱。
酸
H+ + 碱
酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体
,这种关系称为酸碱的共轭关系。右边的碱是
凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是 碱。
5．Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱
硬软酸碱规则: 硬亲硬,软亲软. 用于元素性质分析
4.2 弱酸 弱碱的解离平衡
强电解质在水中全部解离，如：
如 在 H3PO4 － H2PO4- 共轭体系中，H2PO4- 是碱， 在H2PO4- －HPO42-共轭体系中，H2PO4- 是酸。
酸碱强度:
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强(它们的定量关系,下一节再讲)。酸碱反应总 是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸 和较弱的碱的方向进行。
3、与溶剂有关。
上式同样适用于弱碱的解离，只需将
K
a
变为
K
b
注意:解离度与解离平衡常数的联系和区别
酸碱质子理论: 3. 酸碱的强弱
HAc + H2O
H3O+ + Ac –
[H3O+ ][Ac –]
K
a
=
————————
[HAc]
K
a
称为弱酸的解离平衡常数。K
a
越大，酸性越强。
Ac- + H2O
HAc + OH –
对于一元弱酸:
HA
H+ + A-
初： c
0
0
平： c-x
x
x
K
a
=
x2 ——— c-x
当c/
K
a
≥
380,
即弱酸的解离程度很小时，c-x ≈ c
x [H ] Ka c同Fra bibliotek:当c/K
b
≥
380,
即弱碱的解离程度很小时，
[OH ] Kb c
当c/K ≥380时，一元弱酸、弱碱最简计算公式：
[HAc]
NH3·H2O NH4+ + OH -
Kb
[NH4 ][OH ] [NH3 H2O]
K
a
,
K
b
称为弱酸.
弱碱的解离平衡常数
2、解离平衡常数的意义： （1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势
的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度
对K虽有影响但较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
如HCl和Cl-，NH4+ 和NH3 ，以及H2PO4- 和HPO42- 均 互为共轭酸碱对。
H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出质子，又 能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质 子理论中没有盐的概念。