锂离子扩散系数的电化学测量方法

2
DLi
4
( Vm sFZ Li
)
2
I
o
(
dE
D
) (
dE
)
d t
L2 t
DLi
恒电位间歇滴定技术
简介： ➢ 恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲
电位，然后测定其电流变化的技术。 ➢ PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick
第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。 其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相 的成核反应。
电位跃迁示意图
基本假设
PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据 以下假设推导而得：
（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(>30mV)，以至整个过程被 扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。
散传质速度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量纲：cm2 s-1
固相扩散：固体内的 扩散基本上是借助于 缺陷由原子或离子的 布朗运动所引起的。
化学扩散系数：扩散 过程伴随着固相反应， 此时扩散系数具有反 应速度常数的含义， 称为化学扩散系数。
自扩散系数：离子晶 体中，阳离子和阴离 子作局域布朗运动， 表示该种运动活泼性 的扩散系数称为自扩 散系数。
锂离子扩算系数的电化学测量方法
汇报：周天培 组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋
目录
1
研究背景及意义
2 恒电流间歇滴定法
3 恒电位间歇滴定法
4
交流阻抗法
5
循环伏安法
6
总结
研究背景
什么是扩散系数？
扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致
使浓度向均一化方向发展的现象。
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩
技术原理
原理：在电极上施加一 定时间的恒电流,记录 并分析在该电流脉冲后 的电位响应曲线,图中 △Et:是施加恒电流I。 在时间τ内总的暂态电 位变化,△Es是由于I的 施加而引起的电池稳态 电压变化
图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图
技术原理
电流脉冲在时间τ内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据 Fick第二定律得到
C Li t
DLi
2C Li
x 2
（1）
式中：x是从Li+从电解质/电极材料 界面扩散进入电极的距离；
CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。 根据相关文献可解上述方程：
4
CLi (x,t) Cs (Cs C0 )
0
{ 1 sin[(2n 1)x]exp[
CLi (x,t) t
DLi
2CLi (x,t) x2
初始条件和边界条件均已知：
C（Li x，t 0） C0
(0 x l)
- D CLi x
x
0
I0 sZ i q
(t 0)
- D CLi xxl o源自考虑到tL2 DLi
,则可以得到：
(t 0)
dCLi x 0，t 2I0
dt
SZLiq D
技术原理
若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么
dCi
NA
Vmd
δ是化学计量
DLi
4
( Vm sFZ Li
)
2
I
o
(
dE
D
) (
dE
2 )
d t
t L2 DLi
其中，dE 库伦滴定曲线的斜率；dE 极化电压 ~ t 12曲线的斜率；
d
dt
Vm -电极的摩尔体积，cm3 / mol；S -电极面积，cm2；F - 法拉第常数；
研究背景
锂离子扩散系数
化学扩散系数
锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金 化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。锂 离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数 来表示。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
Spectroscopy, EIS）
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
恒电流间歇滴定技术
简介： ➢ 恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，
在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期 间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。 ➢ GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问 题。所得数据准确，设备简单易行。
Zi i粒子的电荷数，对于Li等于1
应用举例
CoSb3电极材料嵌锂量和化学扩散系数的测定
右图给出了Lia CoSb3 电极在t= 2.374 时以 25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方 根曲线。
作出电压响应对时间平方根的曲线
应用举例
要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数
(2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个 电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。
（3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离 子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子
可以达到电极内部任何地方。
技术原理
由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有：
研究意义
测量锂离子化学扩散系数的意义
锂的嵌入/脱嵌反应，其 固相扩散过程为一缓慢过 程，往往成为控制步骤。
扩散速度往往决 定了反应速度。 扩散系数越大， 电极的大电流放 电能力越好,材 料的功率密度越 高,高倍率性能 越好。
扩散系数成为选择电极材 料的重要参数
扩散系数的测量 是研究电极动力 学性能的重要手 段。
2n 1
2L
(2n 1)2
4L2
2
D Li
t
]
}（2）
式中：L为电极上活性物质厚度；
C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电极表面的浓度。 而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为：
常用研究方法
▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT）等等
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance