聚苯硫醚树脂的反应原理.
聚苯硫醚脱硫原理
聚苯硫醚脱硫原理聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,简称PPS)是一种具有良好热稳定性和化学稳定性的高分子材料,广泛应用于电子、汽车、航空航天等领域。
然而,在一些特定的工业生产过程中,PPS材料的含硫官能团会导致问题,因此需要进行脱硫处理。
本文将介绍聚苯硫醚脱硫的原理及其应用。
聚苯硫醚脱硫的原理主要是通过化学反应将聚苯硫醚中的硫原子与其他物质发生反应,从而使硫原子脱离聚苯硫醚分子,达到脱硫的目的。
一种常用的脱硫方法是使用硫醇类化合物作为脱硫剂,与聚苯硫醚发生取代反应。
这种反应可以通过热或催化剂的作用来促进。
聚苯硫醚脱硫的反应机理如下:硫醇类脱硫剂首先与聚苯硫醚中的硫原子发生反应,形成硫醇类化合物和硫代醚。
接着,硫醇类化合物进一步与聚苯硫醚中的硫原子发生反应,形成更稳定的硫醇类化合物。
最后,硫醇类化合物与聚苯硫醚中的硫原子反应生成硫化氢,从而实现脱硫。
整个反应过程中,硫醇类化合物起到了脱硫剂的作用,通过与聚苯硫醚中的硫原子反应,将硫原子从聚苯硫醚分子中脱离出来。
聚苯硫醚脱硫的应用主要集中在以下几个方面:1.环保领域:聚苯硫醚脱硫技术可用于工业废气处理中,去除废气中的硫化物,减少对大气环境的污染。
2.能源领域:聚苯硫醚脱硫技术可应用于燃煤电厂中,去除煤燃烧产生的废气中的硫化物,减少二氧化硫的排放,降低对环境的影响。
3.化工领域:聚苯硫醚脱硫技术可用于聚合物合成过程中,去除聚合物中的硫原子,提高聚合物的纯度和性能。
4.材料领域:聚苯硫醚脱硫技术可用于PPS材料的生产过程中,去除PPS材料中的硫原子,提高材料的质量和稳定性。
聚苯硫醚脱硫是一种重要的化学反应过程,通过与硫醇类化合物的反应,可以将聚苯硫醚中的硫原子脱离出来,达到脱硫的目的。
聚苯硫醚脱硫技术在环保、能源、化工和材料等领域具有广泛的应用前景。
通过进一步研究和发展,聚苯硫醚脱硫技术将为解决环境污染和提高材料性能等问题提供有效的解决方案。
线型结晶高分子量聚苯硫醚树脂的合成研究
t s s n( %SO ) h ersl hw d ta cn i e prt eW ( 8 - )C,m t i r o inW 1 1 h as t N i3 .T eu sso e t o dg t ea u a 1543 o a e a po ro a 1: . e ia t h n m r s r l pt s ( %S・ H 0 : D B , ec o m a , n i dW vr 13  ̄ 57 N 9 2 P— C ) r t nt ew s h ady l a oe .% 8 .%. ai i 8 e s 8 、
述反应放热大 , 反应过程很 难控制 , 生成 的产物呈块状 , 含有不 定 的多硫结构 , 重复性差 , 产物的分子量较低 , 生产 的稳定性较差 。
九水合硫化钠 ( 分析纯 ) 长 征化学试 剂公 司 ; , N一甲基 吡咯 烷酮 ( 分析纯 ) 南京 金龙 化工有 限公 司 ; 一二 氯苯 ( 析纯 ) , 对 分 , 成 都 科 龙 化 工 有 限 公 司 ; 酸 钠 盐 ( 析 纯 ) 长 征 化 学 试 剂 公 硅 分 , 司 ; 水 碳 酸钠 ( 学 纯 ) 成 都 望 江 化 工 厂 ; 化 锂 ( 学 纯 ) 长 无 化 , 氯 化 ,
te fb ro h V PP s ba n d he efc fra to e e au e,mae a r p rin,a d rcin tme su id wi h e ft e HIW i I S Wa o tie .T fe to e cin t mp r tr t r lp o o o i t n a to i td e t h
测试表 明为线 型结 晶高分子量聚苯硫醚树脂 ( P ) P S 。实验 主要 研究 了在助剂硅酸钠作用下 , 温度 、 原料 配 比、 反应时间对该 缩聚反应 的 影 响 。 实验 结果 表 明 : 率 可 达 8 . % ~ 5 7 , 宜 的 反 应 温 度 为 (8 3 产 13 8.% 适 15± )℃ , 原料 ( aS・ H2 : N 2 9 0 P—D B 配 比为 1: . , C ) 1 1 反
聚苯硫醚 生产工艺
聚苯硫醚生产工艺
聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,PPS)是一种高性能工程塑料,具有优异的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和机械性能,广泛用于电子、电器、汽车等领域。
其生产工艺主要包括化学合成和熔融聚合两个步骤。
化学合成部分的主要步骤如下:
1.嘧啶的合成:将甲醇和碳酸氢铵反应,生成尿素。
再将尿素和二甲基硫醚反应,生成嘧啶。
2.芳香亲电取代反应:将嘧啶与苯酚在碱性条件下反应,嘧啶中的N原子发生亲电取代反应,苯酚中的OH基团被取代,生成各种芳香胺。
这是聚苯硫醚合成的关键步骤。
3.聚合反应:将芳香胺与硫化剂(如硫醇)在高温下进行聚合反应,形成聚苯硫醚聚合物。
以上是聚苯硫醚化学合成的基本步骤,其中芳香亲电取代反应是决定聚苯硫醚结构和性能的关键环节。
熔融聚合部分的主要步骤如下:
1.原料准备:将聚苯硫醚的原料颗粒按照一定比例混合,以便后续的熔融聚合。
2.料斗加料:将原料颗粒通过输送带或手动装入熔融螺杆注射
成型机的料斗中。
3.熔融与混合:原料颗粒在熔融螺杆注射成型机的螺杆内经过加热和搅拌,使其熔融并均匀混合。
4.注射成型:将熔融聚苯硫醚材料注入模具中,通过注射成型的方式制成所需的产品。
5.冷却固化:注射成型后的聚苯硫醚制品在模具中进行冷却固化,使其形成固态结构,从而得到最终产品。
以上是熔融聚合的基本步骤,通过控制熔融温度、注射速度和冷却速度等参数,可获得不同形状和尺寸的聚苯硫醚制品。
综上所述,聚苯硫醚的生产工艺包括化学合成和熔融聚合两个步骤。
化学合成是聚苯硫醚原料的制备过程,而熔融聚合则是将原料熔融后通过注射成型等方式制成最终产品的过程。
聚苯硫醚的生产工艺
聚苯硫醚的生产工艺聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,简称PPS)是一种高性能工程塑料,具有优异的耐热、耐腐蚀和电绝缘性能,广泛应用于电子、汽车、航空航天和化工等领域。
以下是一种聚苯硫醚的生产工艺。
聚苯硫醚的生产工艺主要包括以下几个步骤:1. 原料准备:聚苯硫醚的主要原料是苯硫化物和对二甲苯。
将苯硫化物和对二甲苯按一定比例混合,并在一定温度下搅拌均匀,制备前驱体溶液。
2. 反应聚合:将准备好的前驱体溶液加入反应釜中,控制温度和压力,在催化剂的作用下进行聚合反应。
在反应过程中,溶液中的苯硫化物和对二甲苯分子发生缩聚反应,生成聚苯硫醚聚合物。
3. 过滤和洗涤:聚合反应结束后,对反应产物进行过滤和洗涤。
通过过滤,除去反应釜中的杂质和未反应的原料,得到纯净的聚苯硫醚固体颗粒。
4. 干燥:将洗涤后的聚苯硫醚固体颗粒进行干燥处理,去除水分和其他溶剂。
常用的干燥方法包括真空干燥和热风干燥。
5. 粉碎和造粒:经过干燥后的聚苯硫醚固体颗粒进行粉碎和造粒处理,得到所需要的颗粒大小和形状。
这一步骤可以根据具体的应用要求,选择不同的粉碎和造粒设备。
6. 包装和存储:将得到的聚苯硫醚颗粒进行包装和存储,以保持其质量和性能。
通常采用密封包装,存放在防潮、防尘、防阳光直射的环境中。
以上就是一种聚苯硫醚的生产工艺。
根据具体的工艺设备和技术条件,生产工艺可能会有所差异,但基本的步骤和原理是相同的。
在生产过程中,要严格控制温度、压力、反应时间等工艺参数,以确保产品的质量和性能。
聚苯硫醚作为一种高性能塑料,在未来的应用领域中有着广阔的市场前景。
pps合成工艺技术
pps合成工艺技术PPS是一种聚苯硫醚,是一种具有优异性能的工程塑料。
PPS具有良好的综合性能,具有较高的热稳定性、耐腐蚀性、耐热性、耐磨性、绝缘性和尺寸稳定性等特点。
其合成工艺技术也相对较为复杂。
PPS的合成工艺一般分为两个步骤:聚合反应和后处理。
聚合反应是将二苯砜和对位硫酸钠共聚合生成PPS,后处理则是提取和纯化合成的PPS产物。
在聚合反应中,首先将二苯砜与原料对位硫酸钠在高温、惰性气氛下反应,生成大分子量的聚苯硫醚。
反应过程中,需要控制温度、时间和反应物的摩尔比例,以获得理想的聚合产物。
此外,还需要添加合适的催化剂和稳定剂,以提高聚合反应的效率和产物的质量。
聚合反应完成后,合成的PPS产物需经过后处理进行提取和纯化。
通常采用溶剂抽提法,将产物与合适的有机溶剂相混合,使PPS溶解于溶剂中,而其他杂质不能溶解。
然后用过滤技术将溶液过滤,得到PPS溶液。
再通过溶剂的蒸发或其他方法将PPS重新沉淀,然后用水或其他适用的溶剂对PPS进行洗涤,除去残留的溶剂和杂质。
最后,将洗涤后的PPS干燥,得到纯净的PPS产物。
PPS合成工艺技术的主要挑战在于控制聚合反应的条件和提取纯化的过程。
在聚合反应中,需要严格控制温度和反应物的摩尔比例,以获取理想的聚合产物。
同时,选择合适的催化剂和稳定剂,可以提高反应效率和产物质量。
在后处理过程中,溶剂抽提法是一种常用的方法,但需要选择合适的溶剂并控制溶剂的用量和回收,以达到高效提取和纯化的目的。
总体而言,PPS合成工艺技术是一项复杂而严谨的过程,需要在合适的条件下控制反应反应和后处理的各个环节,以获得高质量的PPS产物。
随着工艺技术的不断发展和改进,PPS的合成工艺将会更加高效、环保和可持续,为工程塑料行业的发展做出更大的贡献。
聚苯硫醚
聚苯硫醚
pps是分子主链上含有苯硫基的热塑性工程塑料,属聚醚类塑料。
它是于1968年在美国进行工业化生产,工业上主要生产方法有溶液聚合法和自缩聚法。
pps的分子结构可看出,它是以苯环和硫原子交替排列构成的线性或略带支链的高聚物,分子链规整体性强,由刚性苯环与柔性硫醚链连接起来的主键具有刚柔相济的特点,因此pps
可以结晶,熔点高;其次,由于苯环与硫原子形成共轭。
且硫原子尚未处于饱和,经氧化后可使硫醚键变成亚砜基,或使相邻大分子形成氧桥支化或交联,使得热、氧稳定性十分突出;第三,由于硫原子的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚,使pps呈现非极性或弱极性的特点,因此pps的电绝缘性、介电性、及耐化学介质性也很突出;第四,由于pps与众多聚合物和添加剂有良好的相容性,可以采用多种手段进行改性,以提高其力学性能和其它性能。
聚苯硫醚英文简写为PPS,是一种新型高性能热塑性树脂,具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。
在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。
聚苯硫醚
聚苯硫醚1.综述:英文名称: Polyphenylene sulfide,简称PPS.聚苯硫醚化学式:中文名称: 聚苯硫醚,是一种新型高性能热塑性树脂聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。
未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5%),在125℃时发生结晶放热,玻璃化温度为93℃;熔点281℃。
拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶,(增加至30%),如在130—230℃温度下对拉伸纤维进行热处理,可使结晶度增加到60—80%。
因此,拉伸后的纤维没有明显的玻璃化转变或结晶放热现象,其熔点为284℃。
随着拉伸热定形后结晶度的提高,纤维的密度也相应增大,由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3,经热处理后则可达1.38g/cm3。
PPS是一种综合性能优异的特种工程塑料。
PPS具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点,被广泛用作结构性高分子材料,通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。
同时,还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
近年来,国内企业积极研发,并初步形成了一定的生产能力,改变了以往完全依赖进口的状况。
但是,中国PPS技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题,这些将是PPS下一步发展的重点。
pps具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强等优点;具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点。
PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一,热变形温度一般大于260度、抗化学性仅次于聚四氟乙烯,流动性仅次于尼龙。
此外,它还具有成型收缩率小(约0.08%),吸水率低(约0.02%),防火性好、耐震动疲乏性好等优点。
PPS塑料缺点:脆性大、韧性差,耐冲击强度低,经过改良以后,可以获得十分优异的综合性能,市场出售的产品均为其改良的产品.比重2.聚苯硫醚的特性与应用:一、特性(1)一般性能:聚苯硫醚为一种外观白色、高结晶度、硬而脆的聚合物,纯聚苯硫醚的相对密度为1.3,但改性后会增大。
聚苯硫醚的结构、性能和应用.
聚苯硫醚的结构、性能和应用聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点,被广泛用作结构性高分子材料,通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。
同时,还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,广泛地应用在航空航天、军事领域、电子电器.、石油化工、机械、仪表仪器、家用电器、食品医药、汽车灯具、接插件、传感器、纺织机械配件、防腐设备等。
聚苯硫醚的化学结构简单而又巧妙每一个芳香环和一个对应的硫原子交互变化,两个以单键隔开的相邻双键之问,发生兀电子的部分交叠,使能量进一步降低,从而形成稳定的共轭结构。
共轭的兀电子云具有较强的非局域和极化特性,从而使它在电、磁、光等方面成为一种重要的材料。
PPS结晶度的测定方面,X光衍射法测得的PPS原粉的结晶度约为75%,熔融比焓法测定PPS的结晶度达70.8%(100%PPs结晶熔融热焓为80.45 J/mol),复合材料级PPS树脂结晶速度快,而且在挤拉工艺过程中即可达到40%~50%的结晶。
PPS结晶结构如下:聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。
未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5%),拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶,(增加至30%),如在130—230℃温度下对拉伸纤维进行热处理,可使结晶度增加到60—80%。
2、聚苯硫醚的基本特性PPS是一种由苯环和硫原子交替排列构成的线型高分子半结晶化合物。
苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来,赋予了其优良的耐热性、阻燃性、耐化学药品性以及与无机填料的良好亲合性,此外还具备较佳的流动性。
基本性能见表1:表1 PPS的基本性能项目断裂强度( cN/ dt ex) 断裂伸长( %)抗张模量( cN/ dt ex)密度( g/ cm3)熔点( ℃ )PPS 3. 8~4. 6 25~40 400~485 1. 34 285项目回潮率( %) 极限氧指数( %)介电常数介电强度( kW/ m m)PPS 0. 2~0. 3 38 3. 9~5. 1 13~17(1)优良的耐热稳定性PPS在260℃以上开始表现变形,在空气中于降解温度为700℃,经美国U L 认证可在200—240℃下连续使用,在高荷重下热变形温度高达2 6 0℃以上,同时具有极佳的焊锡耐热性。
聚苯硫醚的合成工艺
聚苯硫醚合成工艺余再宽20090413310089材料与化工学院材料科学与工程专业1.引言:1.1概述:聚苯硫醚是一种具有优良的特种工程塑料,目前已经从特种工程塑料的第一类发展成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、改性醚(MPPO)和热塑性聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之后的第六大通用工程塑料,也是八大宇航材料之一。
PPS 作为国家大力支持发展的一种新型材料,PPS 应用前景十分广阔,在很多行业中发展潜力巨大。
科技部在“十一五”国家科技攻关计划中,也将其列为重大产业化研发内容。
1.2应用:1.2.1环保产业PPS 作为一种不可缺少的化工环保新材料,其纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中,在高温环境中使用,过滤效率较高,是能耐磨损的少数几种化学纤维之一,用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上,由PPS 纤维制成的非织造布过滤织物在93℃的50 %硫酸中具有良好的耐蚀性,强度保持率无显著影响,在93℃、10 %氢氧化钠溶液中放置2 周后,其强度也没有明显的变化,是较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料。
1.2.2汽车工业在汽车工业,PPS 常用作汽化器、进化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室、排气处理装置零件、连接器、配油器零件、散热器零件、转向拉杆端部支座、车灯反光镜、灯座、刹车零件、离合器零件、温度传感器、转动零件、油泵等,也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转式叶片、温度传感器、进气管、汽油泵等。
特别是当前随着汽车轻量化和低成本的发展趋势,机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的聚苯硫醚在汽车工业中制作的零件数量越来越多,应用潜力巨大。
1.2.3 纺织行业PPS 纤维又名聚对苯硫醚纤维,具有优良的纺织加工性能,吸湿率较低,且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维,可纺制成线密度为38. 89~44. 44 tex 的单丝。
由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧,将其置于火焰中时虽会发生燃烧,但一旦移去火焰,燃烧会立即停止,燃烧时呈黄橙色火焰,并生成微量的黑烟灰,燃烧物不脱落,形成残留焦炭,表现出较低的延燃性和烟密度。
缩合法制备聚苯硫醚.
缩合法制备聚苯硫醚
学校名称:华南农业大学
院系名称:材料与能源学院
时间:2017年2月27日
方法简介
缩合法也叫对卤代苯硫酚缩聚法,是 1959 年由美国道化学公司开始研发,并进行了工业化探索。
该法采用对卤代苯硫酚为原料,在熔融状态下自缩聚制得线型PPS 树脂。
合成过程及方程式
即对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚,若在熔融状态下缩聚,通常生产不熔不溶物,若反应温低于熔融温度10~20 ℃,可得线型PPS。
溶液缩聚由于在极性溶剂存在下反应,反应速度较快,且低分子物易除去。
此法不需调节单体比率,易得到线型高分子量的产品,同时易产生环状齐聚物等副产物。
反应式如下:
合成方法的优缺点
优点:对卤代苯硫酚缩聚法不需要调节单体的比例,即可制得线型 PPS 产品,副产物较少。
缺点:单体的制备工较为复杂,造价昂贵,而且部分单体毒性较大,副反应容易生成环状 PPS 阻碍相对分子质量的增长。
聚苯硫醚的制备及应用
聚苯硫醚的制备及应用聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,简称PPS)是一种具有优良热稳定性、耐化学品性、机械性能和电绝缘性能的高性能工程塑料。
聚苯硫醚的制备主要有孟德尔反应和热缩法。
应用方面,聚苯硫醚在汽车、电子、电力、航空航天和化工等领域具有广泛的应用。
聚苯硫醚的制备方法有多种,其中最常用的是孟德尔反应法。
具体制备步骤如下:1. 取苯乙烯和硫进行反应,生成硫醚;2. 将硫醚溶解在由过氧化二苯甲酰和溴气生成的溴苯中;3. 随后,将催化剂加入溶液中,反应发生聚合;4. 聚合反应完成后,通过加热和真空处理,将溶剂去除,并得到聚苯硫醚产物。
除了孟德尔反应法外,热缩法也常用于聚苯硫醚的制备。
其制备步骤如下:1. 原料苯醚和异氰酸酯混合物分别在两个反应器中加热,进行缩聚反应;2. 缩聚反应产物会进行脱缩反应,生成二聚体;3. 二聚体在颗粒状的硬化剂催化下,进行进一步反应,生成聚苯硫醚。
聚苯硫醚具有优异的性能,因此在多个领域有广泛的应用。
1. 汽车领域:由于聚苯硫醚具有优异的耐高温性和耐化学品性,广泛应用于汽车发动机零件、进气系统和排气系统中。
此外,聚苯硫醚还可以用于制作轻量化部件,提高汽车燃油效率和排放控制能力。
2. 电子领域:聚苯硫醚具有良好的电绝缘性能和热稳定性,被广泛应用于电子元器件制造中。
它可以用于绝缘层、连接器、电缆等电子部件,以提供稳定的电气性能和可靠性能。
3. 电力行业:聚苯硫醚可用于制造高温电缆、电力开关和绝缘材料等电力设备中。
其热稳定性能和耐电压性能能够满足电力设备在高温环境下的工作要求。
4. 航空航天领域:聚苯硫醚在航空航天领域中的应用主要体现在燃气轮机部件、火箭发动机喷嘴和航天器外壳等。
它具有优异的高温抗氧化性能、耐化学品性和机械强度,能够适应极端的工作环境。
5. 化工行业:聚苯硫醚由于具有优异的耐化学品性能,可用于制造管道、泵、反应器和化工容器等化工设备。
其耐腐蚀性能能够保证设备在恶劣的化工环境下长期稳定运行。
聚苯硫醚介绍
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• 成型工艺
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• 退火处理
• PPS制品经退火也会使结晶度提高。退火条件随制品壁厚 而不同,一般为200℃-240℃,2-4小时即可。经退火处理 的制品,由于内部残余应力的消除,所以特性稳定(退火 后增加尺寸稳定性和螺钉保持力等)但在退火时由于进行 结晶化,制品因结晶而收缩,故须先考虑由退火而产生的 尺寸变化。
磨损特性。 • (8)成型加工性 • 由于流动性好,可进行薄壁的、长流程的注射成型
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3. 金发改性PPS • 3.1 玻纤增强聚苯硫醚
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• 3.2 填充增强聚苯硫醚
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• 3.3 超高韧性PPS
为:~,宽度为2mm。
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谢
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5.5 成型后的清洗
• 成型后,料筒的清洗通常使用低熔融指数 的聚乙烯,为了 缩 短清洗时间,使用成型温 度高的聚砜、聚碳酸酯(最好是玻纤增强的) 等较为有效,即使用再生料也有很好的效果。 用玻纤增强树脂清洗后,为了保护成型机的料 筒和螺杆,最后应当用不含填充料的树脂进行 清洗。
WELL) .
PPS材料大多数为玻纤增强料,因此一定要注 意因方向性引起的尺寸变化和强度变化,以及因 熔解线所造成的强度降低,因此在模具设计时应 考虑浇口形状和位置。
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由于制品的强度沿树脂流动方向及其垂直方向 其强度不同,垂直方向上的强度越为流动方向上 强度的50~60%,设计时必须要考虑。
一种新的膜材料_聚苯硫醚
文章编号:1007-8924(2002)03-0056-04一种新的膜材料———聚苯硫醚杜润红 赵家森(天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津 300160)摘 要:综述了聚苯硫醚(polyphenylene sulfide 简称PPS )的结构性能和在制膜中的应用.PPS是一种可在高温下连续使用,并拥有可与含氟材料相匹敌的耐酸、碱和有机溶剂的新型高分子工程材料.用对二氯苯和硫化钠在合适的溶剂中经催化反应生成PPS ,目前已能规模化生产.由于PPS 具有多方面的优良性能,可用PPS 或改性PPS 通过熔融法或相转化法制备中空纤维膜、平板膜或管式膜,用于超滤、反渗透、渗透汽化、离子交换膜等.关键词:膜;聚苯硫醚中图分类号:T Q028.8 文献标识码:A 膜分离技术由于具有高效、节能、操作简单等特点,在科学研究、工业生产和环境保护等领域被广泛采用,近20年来得到了飞速发展.但是当前使用的高分子制膜材料在物理和化学稳定性方面都还有不足之处,有一定的适用范围,致使高分子材质分离膜的应用领域受到了一定的限制.因此寻找性能优异的高分子膜材料,以扩大膜技术应用范围始终是膜科技工作者的一项重要任务.聚苯硫醚(简称PPS )是国外60年代最新开发的具有良好的耐热性及优越的抗化学腐蚀性的高分子工程材料,由于它具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、韧性好、强度大等特点,因此在现代工业中广泛应用于电子电器、汽车、航空航天、石油化工、机械、化学纤维等方面.在化学纤维领域中,PPS 纤维强度、耐热性与芳香聚酰胺类纤维相当,可在高温下(<240℃)连续使用,其耐腐蚀性优于芳香聚酰胺,仅次于聚四氟乙烯纤维,是一种能在恶劣环境下长期使用的特种材料[1].通常,线形PPS 的制备是通过对二氯苯和硫化钠反应,或者由对二氯苯和硫化氢在氢氧化锂的存在下反应生成[2].在催化剂存在下,用对二氯苯和水合硫化钠在合适的溶剂中反应生成PPS ,其分子量可用适当的调节剂控制在所需的范围.1979年美国菲利普石油公司实现PPS 的工业化生产,商品名为Ryton.目前,除了菲利普和阿莫科等早期开发PPS 的公司外,生产厂家越来越多,如日本的东洋纺、吴羽化学工业公司、东丽和帝人等,德国Bayer 公司也进行了PPS 的工业化生产.PPS 在我国的起步较晚,宁波大成化纤集团公司于1995年10月引进年产3000t 的生产线.当前,我国也掌握了PPS 生产技术[3,4].我国首座采用自主工艺建成的百吨级聚苯硫醚生产装置在成都完成了工业化放大实验.由于PPS 树脂具有稳定的化学结构及优异的使用性能,很快得到认可和应用,而且PPS 树脂生产能力的不断扩大也为PPS 的开发应用提供了有利条件.1 PPS 的结构与性能PPS 是分子链上带有苯硫基的结晶性热塑性聚合物,它的优异性能取决于晶体结构和结晶度等因素.PPS 的分子链是由苯环经对位硫原子连接起来的刚性结构,T abor ,Lovinger 和G omez 等人[5~7]认为其晶胞属正交晶系,晶胞常数为a =0.867nm ,b =0.561nm ,c =1.026nm ,其中硫原子在(110)平面上成锯齿形分布,而苯环平面分别与(100)平面成对称±45°角,连接硫原子的两共价键成110°角.其收稿日期:2001-06-04;修改稿收到日期:2001-07-10作者简介:杜润红(1977-),女,北京市,硕士研究生.第22卷 第3期膜 科 学 与 技 术V o1.22 N o.32002年6月ME M BRANE SCIE NCE AND TECH NO LOGY Jun.2002结构式如图1所示: 〔θS〕n图1 PPS的结构式PPS几乎能抵抗所有有机物的腐蚀.到目前还没有发现低于200℃时能溶解PPS的溶剂.碱和无机盐的水溶液对PPS即使在加热下也几乎没作用.氧化性弱的浓无机酸也不能明显地溶解PPS.但PPS在氧化性强的酸(如浓硫酸、硝酸、高氯酸或高氯酸钠、过氧化氢等)中不太稳定,可被氧化.PPS除其化学稳定性外,另一个重要的性质就是它的热稳定性.其熔融温度为285℃,在1.86 MPa压力下的热变形温度为260℃,可以在200~240℃长期使用.同时PPS纤维还可作为阻燃材料,其自燃和骤燃温度约为500℃.因此,目前PPS纤维材料主要用于烟道气的滤材.2 PPS膜材料的应用由于PPS具有诸多的优异性能,早在70年代,日本就开始了以PPS作为材料制造中空纤维分离膜的研究,此后欧洲许多国家也相继开展了这方面的工作.2.1 PPS制备分离膜的研究PPS有很好的可纺性,即其流体在拉伸作用下具有连续形成细长丝条的能力.采用熔融法或相转化法,均可制备PPS中空纤维膜,也可制备管式膜或平板膜.2.1.1 熔融法王丽华[8],小野善之等[9]采用熔融法纺丝工艺制备了PPS中空纤维微孔膜.熔融法流程一般是PPS熔融后,挤出成型,纺出的初生纤维静置一段时间以后,经过热处理,再在玻璃化温度附近进行冷拉伸,然后进行热拉伸,最后热定型.由于PPS是一种结晶度较高的聚合物,当聚合物受到拉伸力时,非晶区受到过度拉伸而局部断裂形成微孔,晶区则作为微孔区的骨架得以保留,以这种方法得到的微孔分离膜称为拉伸半晶体膜.拉伸前热处理温度高出T g值40~80℃比较合适,这时片晶可以得到充分的发展.热处理后的拉伸是成孔的关键过程,拉伸倍数控制在2~4倍左右.拉伸后的纤维经过热定型可以把形成的微孔结构固定下来,否则所形成的微孔耐久性差,孔径会逐渐变小.热定型温度比热拉伸温度略高,控制在T g+110℃左右为好.实验表明,这样处理的PPS中空纤维微孔孔径在0.01~0.02μm,孔隙率在50%~80%,膜的水通量在15~28L/ (m2・h).若能以不降低PPS优良的物化性能为前提,改善PPS材质的亲水性,膜的水通量还会有显著的提高.Anazawa等[10]用熔融法纺出PPS气体分离膜,用于N2/O2分离.由于PPS树脂熔点较高,熔体纺丝时容易发生氧化交联,形成凝胶造成滤网及喷丝板堵塞,需加入抗交联剂如硬脂酸锌、硬脂酸钙等[11].纺出的中空纤维在热处理过程中还可以用有机卤化物(如二氯甲烷)在室温下进行处理,可以改善纤维的物理性能,如提高它的耐摩擦性[12].2.1.2 相转化法Smith和Beck等[13~15]将PPS与高沸点有机溶剂(如苯醚、二溴联苯等)及有机添加剂在PPS的熔点以下加热混溶,使之形成有足够粘度的均相流体.在PPS的熔点附近经挤出或流延成形,经骤冷成膜,再经过清洗处理洗脱溶剂和添加剂,可以制成中空纤维膜、平板膜和管式膜.制成的中空纤维膜一般还需要在熔点以下进行拉伸,纺出的中空纤维外径在2mm左右,膜壁厚约0.4mm,孔隙率<80%,孔径为0.05~10μm.膜的纯水通量在0.1MPa下约为150L/(m2・h).Sanders等[16]用甲基吡咯啉酮作溶剂,PPS与三甘醇或小分子量的聚乙烯醇共混加热形成一粘稠流体,在挤出成纤过程中,中心孔通入如N2、Ar、C O2等惰性气体,形成的中空纤维通过空气浴冷却发生相转变,然后进入由水和少量乙醇组成的液体凝固浴脱除溶剂和添加剂,形成的膜内外表面均为多孔层,两层中间夹着一层极薄的致密选择层,该膜可用于H2/烷烃气体分离,在0.1MPa,25℃时,H2透过量为270L/(m2・h),分离系数为25.2.1.3 PPS作基膜制备复合膜Harw ood等[17,18]用PPS或与其结构相近的聚苯硫醚砜的微孔膜作基膜,浸涂壳聚糖、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷等作选择层制成复合膜,用于95%乙醇的脱水,膜的分离系数为60,水通量为0.80kg/ (m2・h).该膜可用于食品工业、石油化学工业等领域.在制平板膜和管式膜过程中,由于PPS的优异 第3期杜润红等:一种新的膜材料———聚苯硫醚・57 ・ 性能,用PPS制成的无纺布作支撑材料制备分离膜,这方面的报道很多,因不在本文范围内,故不作赘述.212 改性PPS制备分离膜的研究H odgdon[19,20]用含S O310%~65%的发烟硫酸处理PPS可以得到磺化PPS,其离子交换容量为0. 11~2.05mm ol/g(每克干树脂),用聚四氟乙烯作基材掺杂磺化PPS颗粒制成异相阳离子交换膜.由于聚四氟乙烯有很高的耐氧化性,从而提高了膜的耐氧化性.K idai等[21]用磺化PPS通过相转化法制成多孔膜,含浸Nafion溶液经干燥后制成离子交换膜.Nakashima等[22]用相转化法制备PPS非对称微孔膜(可为平板膜、管式膜或中空纤维膜),致密层厚度<10μm,微孔层平均孔径<1μm,该膜用含有氧化剂(如过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等)的有机溶剂在室温下处理,将其主链上的—S—转化成—S O x—(x =0,1,2; x≥1.5),处理后的膜用一个不含硫的还原剂进行稳定化处理,所得的改性膜主体依然保持PPS的基本结构,从而保留了诸如耐溶剂性、耐热性等优良性能,而膜表面活性层具有砜树脂的性质,从而具备了良好的透过性.该法制备的膜可用于超滤、反渗透、气体分离、渗透汽化和精细过滤等,如制备的超滤膜切割分子量范围在1000~300000,纯水通量为10m3/(m2・d・MPa).K ono等[23]在PPS树脂中混入可分解的有机发泡剂,在制膜过程中由于发泡剂的热分解在膜中形成均匀的直径为0.1~10μm的微泡,该膜经拉伸形成孔径较均匀的微孔膜.PPS还可以制成电池隔膜,可以显著提高电池的耐热性[24].3 结束语PPS具有许多当前一般膜材料无可比拟的优良性能,而且它也具有较好的成膜性,所以PPS是一个具有很好的应用前景的新型膜材料,特别是膜分离技术已深入到有机溶液的分离,高温液体或气体的分离以及在环保领域中含有有机溶剂或大量酸碱的生产废水的处理,一般膜材料在这类体系中难以应用,而PPS分离膜则可以很好的用于这些体系,因此开发PPS分离膜是一件十分有意义的工作.参考文献[1]肖为维,徐 僖.聚苯硫醚纤维研究[J].高分子材料科学与工程,1993,9(2):103~108.[2]I wasaki T.T echniques and characteristics of poly phenylene sul2fide(PPS)resin[J].J ETI,2001,49(9):76~78.[3]熊元修,罗吉星.一种高分子量线形聚苯硫醚的合成方法[P].C N:85102664A,1988-03-09.[4]谢美菊,严永刚,余自力,等.工业硫化钠法常压合成线形高分子量聚苯硫醚的研究[J].高分子材料科学与工程,1999,15(1):170~172.[5]T abor J.Crystal structure of poly(p2phenylene sulfide)by nu2clear magnetic res onance spectroscopy[J].P olymer,1993, 34(20):4203~4207.[6]Lovinger A J,Padden F J Jr,Davis D D.S tructure of poly2(p-phenylene sulphide)[J].P olymer,1988,29(2):229~232.[7]G omez M A,T onelli A E.S olid state13C n.m.r.study ofpoly(p-phenylene sulphide)and tw o m odel compounds[J].P olymer,1991,32(5):796~801.[8]王丽华.聚苯硫醚中空纤维微滤膜的研究[D].天津:天津工业大学,2000.[9]小野善之.微多孔中空纤维およびその制造法[P].日本公开特许公报:昭59-59917,1984-04-05.[10]Anazawa T,Ona Y.Heterogeneous membrane and process forproduction thereof[P].US Pat:4664681,1987-05-12.[11]Reed J O,Mathis R D.S tabilized polyphenylene sulfide fiber[P].US Pat:4418029,1983-11-29.[12]Ramsey B L.T reatment of arylene sulfide polymer fiber[P].US Pat:4923971,1990-05-08.[13]Smith H A.Halogenated diphenyl ether s olvents for crys2talline polymers[P].US Pat:4118363,1978-10-03. 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PPS聚苯硫醚
授课老师:王雁冰
汇 报 人: 周如金
主要内容
聚苯硫醚简介 聚苯硫醚合成 聚苯硫醚结构与性能 聚苯硫醚应用
聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide)
定义: 聚苯硫醚 是聚芳硫醚类中重要的一种,是分子链中含有苯硫基的热塑性聚合物。
聚苯硫醚(PPS)分子主链由苯环和硫原子交替排列,结构规整性好。主链含大量的苯环赋予 聚苯硫醚以刚性,硫醚键又提供一定的柔顺性。
它的相对密度为1.362,熔点285℃,熔融指数高达3000~4000g/10 min(343℃,0.5 MPa负荷、2 mm喷嘴下测试)。 在 170℃以下不溶于现已知的任何有机溶剂,这种低分子量的聚合物力学性能很低, 只能作防腐涂层外,无法直接作为塑料使用。
PPS的合成
为了使PPS应用于塑料工业,必须对其热处理以适当提高分子量并降低熔融指数
PPS的结构与性能
(5) 电学性能 聚苯硫醚的介电常数很小,介电损耗相当低,表面电阻和体积电阻对频率、温度、湿度的 变化不敏感,是优良的电绝缘材料,它的耐电弧时间也较长。
即使在高温、高湿、高频率条件下仍具有优良的电性能。
吸水率极低(0.03%左右),电绝缘性能好。 (6)其它性能:PPS具有优良的耐候性,耐辐射性,对紫外线、钴60射线及γ射线均稳定。广 泛用于电子、军工、航空。
PPS的合成
自缩聚法是以卤代苯硫酚金属盐为原料,在氮气保护下于200~250℃下自缩聚制备聚苯 硫醚,反应副产物为卤化金属盐,反应式为:
式中 X为 Br或Cl; M为 Na,Cu,Li,K
PPS的合成
1.硫磺溶液法
2.氧化聚合法
3.Macallum法
PPS的合成
通常合成出来的PPS是一种平均分子量仅在4000-5000左右,而结晶度高达75%的白 色粉末。
基于数据分析的聚苯硫醚树脂的磺化和溴化反应实验的现代研究
基于数据分析的聚苯硫醚树脂的磺化和溴化反应实验的现代研究摘要聚苯硫醚(PPS)是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料,由于在电绝缘材料、导电材料、阻燃材料、摩擦材料、耐热材料和聚合物合金等领域有着广泛的应用而逐渐成为国内外研究热点。
本文通过后期磺化、溴化反应及溴与三甲基胺(或二甲基胺)发生取代反应而获得聚两性电解质——季铵化聚苯硫醚(聚合物4)和叔铵化聚苯硫醚(聚合物5)。
用酸碱滴定和莫尔法分别测定磺化度和溴化度,并利用红外光谱、紫外-可见光谱表征了合成产物的结构。
关键词聚苯硫醚树脂;合成;实验1 导言聚苯硫醚(PPS)由苯环和对位硫原子交替排列而成,苯环为刚性结构,硫醚键为柔性结构,其颜色为白色或米黄色、高度结晶、硬而脆的聚合物,结晶度最高达60%~80%。
PPS密度约1.3g/cm3,玻璃化温度约85℃,结晶温度约为130℃,熔点在280~290℃,分解温度大于500℃。
PPS阻燃性较好,其氧指数高达46%~53%,无须阻燃剂可达UL94V-O级。
PPS具有耐高温性,在200~230℃可以连续使用,并且能保持高韧性、高强度。
2 聚两性电解质的介绍聚两性电解质是一种聚合物链上同时具有阴离子和阳离子的带电聚合物,近年来引起了较为广泛的关注。
与聚电解质相比,聚两性电解质的静电相互作用同时包含静电排斥和静电吸引。
静电相互作用受到诸多内部因素(如酸和取代基的性质、疏水性等)和外部因素(如pH、温度、溶液的离子强度、溶剂的热力学性质等)的影响。
等电点(IEP)的存在和反聚电解质作用是聚两性电解质所特有的性质[1]。
3 实验部分3.1 实验材料与仪器聚苯硫醚PPS,重均相对分子质量49000,经丙酮纯化后在70℃下烘至恒定质量,通过粉碎机制得均匀细小颗粒(<1 mm);发烟硫酸、丙酮、无水乙醚、无水乙醇、溴、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)、二甲基亚砜(DMSO)等。
主要仪器:Nicolet560型傅立叶变换红外光谱分析仪;UV-1800PC型紫外光谱仪。
聚苯硫醚的热性能及应用
聚苯硫醚的热性能及应用摘要:随着高分子材料科学的发展,聚合物的发展方向向着功能性材料发展。
聚苯硫醚作为通用工程塑料高性能化、特种工程塑料低成本化的材料品种之一,其耐热材料、阻燃材料、摩擦材料和聚合物合金等领域有着广泛的应用而逐渐成为国内外研究热点。
本文简要介绍了聚苯硫醚的性能、应用领域等方面的一些情况。
关键词:聚苯硫醚性能应用一、聚苯硫醚的热性能聚苯硫醚(英文名poly phenylene sulfide,以下简称PPS)全称为聚次苯基硫醚。
PPS是一种重要的结晶度较高的耐高温、高强度热塑性材料,其结构式:PPS的Tg约为85℃,Tm约为285℃,具有优良的耐热稳定性。
在空气中于700℃发生降解,可在200~240℃下连续使用,在低于400℃的空气或氮气中较稳定,基本上无质量损失,在1000℃惰性气体中仍然保持40%的质量,短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优于目前所有的工程塑料。
PPS树脂性能特点如下:1.耐热性能优异,阻燃性好。
在1.86MPa应力下的热变形温度为260℃。
经化学交联后耐600℃,在加热到500℃时质量损失小于5%,且在高温下力学性能不降低。
PPS化学结构中70%为芳香环,30%为硫,氧指数高于40,可达UL94 V-0级。
2.力学性能好,刚性极强。
表面硬度高,并具有优异的耐蠕变性和耐疲劳性,耐磨性突出,通过填充氟树脂和碳纤维等润滑剂,可大幅度提高其耐磨性。
尺寸稳定性好,成型收缩率很小,吸水率低,线性热膨胀系数很小,在高温、高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性。
3.耐腐蚀、耐化学药品性能优异,目前尚未发现可在200℃以下溶解PPS的溶剂,对无机酸、碱和盐类的抵抗性也很强,具有与PTFE相近的化学稳定性[1]。
4.介电性能优良。
介电常数为3.9~5.1,介电强度为13~17kV/ mm,具有具有较低的电感应率和介质损耗,同时很高的表面电阻率、体积电阻率,能保持优良的绝缘性能。
在高温、高湿、高频率等环境中仍具有优良的电性能。
聚苯硫醚树脂浸渍炭材料耐甲醇的研究
聚苯硫醚树脂浸渍炭材料耐甲醇的研究近年来,随着石油燃料的逐渐消耗,能源问题变得越来越突出,节能环保也成为当前的主要热点话题。
由于含碳的航空燃料被认为是公认的可持续能源,因此碳浸渍材料被越来越多地应用到航空燃料领域中。
碳材料具有良好的力学性能,耐温性能和耐腐蚀性,在航空推进领域中有着重要的应用。
由于碳材料受到空气中氧气存在的影响,其耐腐蚀性受到严重的限制。
因此,在航空燃料领域中,对碳材料的耐甲醇性能的研究和改善成为了必要的研究任务。
聚苯硫醚树脂是一种全新的可浸渍的碳材料,它具有良好的耐甲醇性。
它具有耐化学腐蚀性,耐温性能优良,相比传统的碳材料,它的耐甲醇性能更加优异。
因此,聚苯硫醚树脂浸渍碳材料对航空燃料领域拥有巨大的革新性。
首先,探讨聚苯硫醚树脂浸渍碳材料耐甲醇性能的机理,其中包括表面改性,结构组装,电荷分布,反应活性,界面化学等几个因素。
其次,通过表面改性,可以改变表面微观结构,改变空间分布,从而提高表面活性,提高对甲醇的敏感性。
再次,可以通过结构组装的方法将聚苯硫醚树脂浸渍的碳材料结构组装成不同孔径的分子框架,从而改变材料的耐甲醇性能。
例如,可以通过聚合作用将多个聚苯硫醚树脂分子组装成一个空间分子网,从而大大增加材料对甲醇的耐久性。
最后,通过控制电荷分布,可以实现聚苯硫醚树脂浸渍碳材料的良好的耐甲醇性能。
通过调节表面微观结构,发生极性分子区域和非极性分子区域的附着,从而改变电荷分布,通过调控电荷分布,实现聚苯硫醚树脂浸渍碳材料的耐甲醇性能。
以上研究表明,聚苯硫醚树脂浸渍碳材料具有良好的耐甲醇性,它可以通过表面改性,结构组装,控制电荷分布等方法提高材料的耐甲醇性能,而这也为航空燃料领域提供了新的发展前景。
除此之外,聚苯硫醚树脂浸渍碳材料也可用于纳米催化剂,催化剂固定,润滑技术,药物释放,生物传感等领域,它在这些领域也将发挥重要作用。
综上所述,聚苯硫醚树脂浸渍碳材料的耐甲醇性能的研究具有重要的意义,它不仅可以应用在航空燃料领域中,而且可以应用于各种新领域,从而提高其功能性能,拓展市场份额,从而为改善能源环境和推动可持续发展做出应有贡献。
聚苯硫醚简介
长纤维增强聚苯硫醚的研究 进展
虽然聚苯硫醚具有众多优点,但未增强改性 的聚苯硫醚树脂的拉伸强度、弯曲强度仅属中 等水平,而且聚苯硫醚主链上含有大量苯环, 材料的伸长率和冲击强度也较低。 由于聚苯硫醚主链上硫原子含有孤对电子,使 得聚苯硫醚与玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等 纤维材料具有较好的亲和力,而且纤维增强聚 苯硫醚复合材料能使其在保持良好阻燃性和耐 介质性的同时,进一步提高其力学性能、耐热 性和刚度。
试仪器及方法
形貌测试 力学性能测试 动态力学性能测试 磁性测试
结论
(1)PPS和Fe304 具有良好的亲和性,因此Fe304的填 入既显著提高了PPS/ Fe304 复合体系的拉伸和弯 曲强度,又改善了体系的冲击性能。 (2)复合体系的磁性仅依赖于Fe304的含量,Fe304均 匀分散在PPS基体中,两相间良好的界面黏结层使 复合体系在拉伸过程中能够有效地将载荷传递至刚 性Fe304粒子,从而使材料力学强度显著增加。而 与Fe304的分散程度无关。 (3)对于PPS/ Fe304复合材料来说,30%左右Fe304 的填充量既能获得良好的力学性能,也能获得较高 的磁性。
聚苯硫醚/四氧化三铁复合材料 的力学和磁性能
摘要
采用熔融共混的方法制备了聚苯硫醚(PPS)/四氧 化三铁(Fe304)复合材料,考察了复合材料的形态、 力学性能及磁性能。结果表明,均匀分散的Fe304 粒子与PPS基体界面结合紧密;与纯PPS相比,复 合体系在拉伸和弯曲强度显著提高的同时,冲击 性能也有所改善;但过多的Fe304 填充量反而不利 于材料力学性能的提升。此外,复合体系的磁性 仅依赖于Fe304 的含量,而与Fe304的分散程度无 关;因此,要获得既具有良好力学性能,又具有 较高磁性的复合材料,30%(质量)左右的Fe304填 充量较为适宜。
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聚苯硫醚树脂反应机理
学校名称:华南农业大学
院系名称:材料与能源学院
时间:2017年2月27日
反应原理的研究历程
4-氯苯硫酚钠熔融状态缩聚和在吡啶溶剂中缩聚机理,结合其他相关模拟实验,采用红外、色谱等手段,初步得出4-氯苯硫酚钠的自缩聚反应是苯环上亲核取代。
通过用不同原料来模拟硫化钠法中低聚物的形成,发现反应中有芳香硫基参与反应,提出了一种单电子转移的机理方式,阳离子作活性中间体。
用重氮盐引发4-溴苯硫酚钠在DMSO室温下合成PPS树脂,发现此反应是按阴离子聚合机理进行的。
后来俄国的阿舍对硫化钠和对二氯苯反应的过程产物进行对比,进一步确定了硫化钠法合成PPS的反应是苯环上的SNAr原理,同时也体现了此过程的极性溶剂当用NMP时具有其特殊的作用。
反应原理
芳环上的亲核取代反应很少是一步反应,大多数涉及不同的活性中间体,主要按三种反应机理进行:
(1)加成-消除机理(SNAr2机理)
(2)SNAr1机理
(3)消除-加成机理(苯炔机理)
若反应采用SNAr1机理进行,则形成中间体芳基正离子,这种离子不是很稳定,特别是当芳环上有吸电子基团如Cl、F等,尤其不稳定,不利于反应进行。
若按苯炔机理进行,则同时有对位产物和间位产物的生成。
根据产物的红外谱图发现4-氯苯硫酚钠合成聚苯硫醚,并没有间位取代基生成。
后来也证实,用硫化钠来制备聚苯硫醚,也没有间位取代基生成。
从而说明过渡中间体并没有苯炔形成,缩聚反应是以第一种反应机理即加成-消除机理(SNAr2机理)进行的。
加成-消除机理是亲核试剂首先与芳环加成,生成一种叫迈森海默(Meisenheimer)
络合物的活性中间体,然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。
反应的定速步骤在多数情况下为第一步,是一个双分子反应,如下式。
邻位或对位若有强吸电子基,能使中间体的稳定性增加,有助于反应的进行。
硫化钠与对二氯苯先生成对氯苯硫酚钠,反应式如下:
每一步反应都是苯环碳上SNAr2亲核取代反应,选择性高。
但当体系中的氧未除彻底或温度过高时,将影响反应的正常进行,可能会形成自由基,造成许多副反应发生。
然后对氯苯硫酚钠自身缩合或与单体结合,进一步生成聚合度稍大的产物,按照这样的方式继续下去,逐步生成高聚物,如下式:。