物理化学 界面现象
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物理化学
第十章
界面现象
Interface Phenomenon
第一节 界面张力
1、 液体的表面张力、表面功和表面吉布斯函数
2、 表面热力学基本方程 3、 影响界面张力的因素 第二节 弯曲液面的附加压力与毛细现象 1、 弯曲液面的附加压力 2、 毛细现象 第三节 开尔文公式和亚稳状态
1、 微小液滴的饱和蒸气压 — 卡尔文公式
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在 着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力，方向与液体表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面 张力，用g 表示，单位是N· m-1。
F 2g l
F g 2l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为2l，g 就是作用于单位边界上的表面张力。
表面功：
在温度、压力不变的条件下，为使液体增加
单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为
表面功。用公式表示为：
δW ' Fdx 2g ldx g dAs
式中比例系数γ 即为表面张力，它在数值上等 于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时
dG g dAs
积分得
G g As
s
当系统内有多个界面，则有
G g A
s i i
i s
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现 象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之 间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。 （2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力
附加压力的应用－毛细现象
1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系： r1=r/cosq 如果曲面为球面，则r1=r。
r r1
q
h
2.
ps=2g/r1=(rl-rg)gh
因rl>>rg所以：ps=2g/r1=rlgh 一般式：2g cosq/r=rgh
最大泡压法测表面张力
2.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
2.热力学公式
考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 g dAs 一项，即：
dU TdS pdV g dAS
B
B( )
dnB( )
dH TdS Vdp g dAS
B
B( )
dnB( ) dnB( )
dA SdT pdV g dAS
B
B( )
dG SdT Vdp g dAS
B
B( )
dnB( )
G H U A g ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB As As As As
Biblioteka Baidu
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTdln pg
因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分 子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界 面张力一般随温度的升高而减小。 （3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面
张力下降。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力 ——拉普拉斯方程
以凸面为例 由于凸上每点两边的表面张 力都与液面周界相切，大小相等，
但不在同一平面上，所以会产生
一个向下的合力。 把弯曲液面内外的压力差称为
附加压力。
p p内 p外
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半
径之间的关系式： 对球面：
2g p P内 - P 外 r
拉普拉斯方程 (Laplace equation)
凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气 体，即附加压力总是指向球面的球心。所以ΔP和γ 总为正值。
所必须对体系做的可逆非膨胀功，故γ 也称表面功。
表面自由能：
G g ( )T , p As
δW g dAs dGT,P
'
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自
由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 g
表示，单位为J· m-2。 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数的数值和量纲是等同的。
引
言
界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常
把与气体接触的界面称为表面(surface)。界面并
不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为界 面相。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之
间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面
称为液体或固体的表面。
常见的界面有： 1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
比表面积通常用来表示物质分散的程度，有
两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所 具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的 表面积。即：
as As / m
面积。
或
aV AV / V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表
如： 多孔硅胶的比表面积可达300～700m2· g-1,
活性炭1000～2000 m2· g-1。
§10.1 界面张力
1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同： 在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力
是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的 环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远 远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分 子恒受到指向液体内部的拉力。
2、 亚稳状态及新相的生成 第四节 固体表面吸附 1、 物理吸附与化学吸附 2、 吸附量与吸附等温曲线 3、 单分子吸附理论及吸附等温式 4、 吸附热力学
第五节 固-液界面与润湿现象
1、 润湿现象 2、 接触角与杨氏方程 第六节 溶液表面吸附 1、 溶液表面吸附现象 2、 表面吸附 — 吉布斯吸附等温式 第八节 本章总结与习题讲解
第十章
界面现象
Interface Phenomenon
第一节 界面张力
1、 液体的表面张力、表面功和表面吉布斯函数
2、 表面热力学基本方程 3、 影响界面张力的因素 第二节 弯曲液面的附加压力与毛细现象 1、 弯曲液面的附加压力 2、 毛细现象 第三节 开尔文公式和亚稳状态
1、 微小液滴的饱和蒸气压 — 卡尔文公式
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在 着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力，方向与液体表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面 张力，用g 表示，单位是N· m-1。
F 2g l
F g 2l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为2l，g 就是作用于单位边界上的表面张力。
表面功：
在温度、压力不变的条件下，为使液体增加
单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为
表面功。用公式表示为：
δW ' Fdx 2g ldx g dAs
式中比例系数γ 即为表面张力，它在数值上等 于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时
dG g dAs
积分得
G g As
s
当系统内有多个界面，则有
G g A
s i i
i s
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现 象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之 间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。 （2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力
附加压力的应用－毛细现象
1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系： r1=r/cosq 如果曲面为球面，则r1=r。
r r1
q
h
2.
ps=2g/r1=(rl-rg)gh
因rl>>rg所以：ps=2g/r1=rlgh 一般式：2g cosq/r=rgh
最大泡压法测表面张力
2.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
2.热力学公式
考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 g dAs 一项，即：
dU TdS pdV g dAS
B
B( )
dnB( )
dH TdS Vdp g dAS
B
B( )
dnB( ) dnB( )
dA SdT pdV g dAS
B
B( )
dG SdT Vdp g dAS
B
B( )
dnB( )
G H U A g ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB As As As As
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在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTdln pg
因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分 子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界 面张力一般随温度的升高而减小。 （3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面
张力下降。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力 ——拉普拉斯方程
以凸面为例 由于凸上每点两边的表面张 力都与液面周界相切，大小相等，
但不在同一平面上，所以会产生
一个向下的合力。 把弯曲液面内外的压力差称为
附加压力。
p p内 p外
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半
径之间的关系式： 对球面：
2g p P内 - P 外 r
拉普拉斯方程 (Laplace equation)
凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气 体，即附加压力总是指向球面的球心。所以ΔP和γ 总为正值。
所必须对体系做的可逆非膨胀功，故γ 也称表面功。
表面自由能：
G g ( )T , p As
δW g dAs dGT,P
'
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自
由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 g
表示，单位为J· m-2。 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数的数值和量纲是等同的。
引
言
界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常
把与气体接触的界面称为表面(surface)。界面并
不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为界 面相。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之
间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面
称为液体或固体的表面。
常见的界面有： 1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
比表面积通常用来表示物质分散的程度，有
两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所 具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的 表面积。即：
as As / m
面积。
或
aV AV / V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表
如： 多孔硅胶的比表面积可达300～700m2· g-1,
活性炭1000～2000 m2· g-1。
§10.1 界面张力
1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同： 在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力
是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的 环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远 远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分 子恒受到指向液体内部的拉力。
2、 亚稳状态及新相的生成 第四节 固体表面吸附 1、 物理吸附与化学吸附 2、 吸附量与吸附等温曲线 3、 单分子吸附理论及吸附等温式 4、 吸附热力学
第五节 固-液界面与润湿现象
1、 润湿现象 2、 接触角与杨氏方程 第六节 溶液表面吸附 1、 溶液表面吸附现象 2、 表面吸附 — 吉布斯吸附等温式 第八节 本章总结与习题讲解