第三章酸碱滴定法4

若用酚酞指示剂，滴定到溶液为红色，能满足滴定分析的要求 吗？ 若选择甲基橙和甲基红作指示剂，哪种指示剂带来的误差较小？
如果强酸或强碱的浓度发生变化后，滴定曲线 和滴定突跃又有什么变化？
影响强酸碱滴定突跃范围的因素: 浓度
思考题
酸碱滴定反应，其滴定突跃范围分别为 ①8.7～5.3，②9.7～4.3，③4.3～9.7 问：可以选择哪些指示剂？终点时，溶液如何变 化？
8 ①能。因为： c K b 10

② 计量点时为NH4Cl溶液
c eq (H ) c K a

③滴定突越pH范围是：6.26～4.30 ④选甲基红做指示剂
1 1014 0.1 4.74 105.28 2 10
多元酸的滴定
常见的多元酸是弱酸 $ 8 能否为强碱准确滴定的前提条件是 : cK a 10 其次是考虑能否分步滴定的条件？ 假定NaOH能分步滴定H2A（含两层意思） ① NaOH滴定H2A到生成NaHA，（即≥99.9% 的H2A都 与NaOH反应生成NaHA ）
c ( HIn)
②当
c eq ( In) 1 时，可辨明为明显酸色； eq c ( HIn) 10
1 ceq ( In) ③在 eq 10 时，为过渡色。 10 c ( HIn)
K c ( In) eq eq c ( H ) c ( HIn)

$ 当 pH pK a 1 时，指示剂显碱色(为人眼可辨) $ 当 pH pK a 1 时，指示剂显酸色； $ pH pK a 1 范围称作指示剂的变色(pH)范围。
指示剂的选择：

凡变色范围在滴定突跃范围内或占据部分的指示 剂均可用于指示终点．
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HCl，滴定突跃范围：4.3～9.7
可选择的指示剂有：



甲基橙（3.1～4.4），终点时溶液为黄色（此时，pH≥4.4） （误差＜0.1%） 甲基红（4.4～6.2），终点时溶液为橙色（此时，pH≈5）或滴 定到终点颜色为黄色（此时，pH≥6.2） （误差＜0.1%） 酚酞（8～10），终点时溶液为微红色（此时，pH≈9） （误差＜0.1%）
(3)计量点时， HAc全部被中和生成 NaAc， 即为一元弱碱溶液
10 c (OH ) K c 0.05 5.30 106 1.8 105
eq $ b 14
所以
pOH=5.28 pH=14－5.28=8.72
(4)计量点后，溶液的组成是NaOH和NaAc， 由于Ac-的碱性比NaOH弱得多， 溶液中 OH-几乎都由过量的NaOH电离得到。
一元弱酸(碱)的滴定
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HAc为例 滴定中发生的反应为：
OH HAc Ac H 2 O
（1）滴定前：（此时溶液为0.1000mo1/LHAc ）
$ ceq ( H ) Ka c 1.8 105 0.1000 102.87

例如酚酞：试剂为一种无色的酸，在溶液中能结 合OH-后变成碱(显红色)。溶液为酸性时，指示 剂为酸型(无色)；溶液为碱性时，指示剂生成碱 型(红色)。
酸型（无色）
碱型（红色）
指示剂的变色（pH）范围 例如：某有机弱酸指示剂HIn

HIn ＝ 酸型 甲色
H+ +
In碱型 乙色

离解平衡式为：
ceq ( In)c eq ( H ) $ Ka c eq ( HIn)

即
$ Ka c eq ( In) eq eq c ( H ) c ( HIn)
K c ( In) eq eq c ( H ) c ( HIn)

$ c eq ( H ) K a 时，ceq ( In) ceq ( HIn，溶液为 当 )
$ a
eq
酸碱混合色. c eq ( In) ①当 eq 10 时，可辨明为明显碱色；
第三章 酸碱滴定法 第二部分 酸碱滴定原理
3.6 酸 碱 指 示 剂 3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.8 酸碱标准溶液的配制与标定 3.10 酸碱滴定的终点误差
3.6 酸 碱 指 示 剂
酸碱指示剂的变色原理和变色范围 酸碱指示剂是一些有机弱碱或弱酸 HIn ＝ H+ + In酸型 碱型 甲色 乙色
c (OH ) c (NaOH )(过量)
eq
当滴入NaOH为20.02ml时， 0.02 eq c (OH ) 0.1000 5.00 105 40.02 pOH=4.30 所以 pH=9.70
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、0.1000mo1/L HAc， 滴定突跃范围为7.74～9.7, 可选择的指示剂有酚酞等。

以NaOH的加入量为横坐标，被滴液pH值为纵坐 标，绘制滴定曲线如下图所示：
酸碱滴定突跃范围

滴定剂由不足半滴到过量半滴时，溶液的pH变化 范围。（即化学计量点前后0.1%溶液的pH变化范 围）
0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、0.1000mo1/L HCl，滴定突跃范围：4.3～9.7
c (HA ) 99.9% 1000 eq c (H 2 A ) 0.1%
$ K a1 c eq ( H ) 1000
eq
$ c eq ( HA ) K a1 eq 1000 eq c (H2 A ) c (H )
A式
②NaOH与H2A第一步反应生成的NaHA与NaOH几乎还 未开始发生第二步反应。 （即仅有≤0.1%的NaHA与NaOH 反应生成Na2A ）
（1）滴定前：（此时溶液为HCl 溶液）
c ( H ) c( HCl ) 0.1000
eq
pH=1.0
（2） 滴定开始到计量点前，溶液pH取决于 剩余的HCl浓度。
①加入NaOH 18.00ml时，（此时，还有1%的 HCl未被中和） 2.00 0.1000 eq c (H ) c (HCl )(剩余 ) 5.26 10 3 18.00 20.00 pH=2.28 滴定突跃起点，即化
满足最简式的条件，因此 用最简式求HAc溶液的pH 值。
(2) 滴定开始至计量点前，所滴加NaOH悉数与 HAc反应生成NaAc，同时溶液中还剩HAc， 这时溶液属HAc-Ac-的缓冲体系
当加入NaOH 19.98 ml时，未被中和的HAc 为0.02ml，此时 0.02 eq c ( HAc) 0.1000 5.00 105 39.98
PH=4.66 2. 第二计量点，此时产物是Na2HPO4(两性物)
c (H ) K K
eq $ a2

$ a3
6.3 10 4.4 10
8
13
10
9.78
PH=9.78
从图3-7中可以看到， 两个突跃都比较小， 终点误差较大，在 第一计量点时，可 选用甲基橙或甲基 红指示剂；在第二 计量点时，选用酚 酞为指示剂
（4）计量点后，溶液的pH取决于过量的
化学计量点 NaOH浓度。 后0.1% 加入NaOH 20.02ml时（即突跃终点）
c (OH ) c (NaOH )(过量 )
eq

0.02 0.1000 5.00 10 5 20.00 20.02
pOH=4.30
pH=14－pOH=9.70
影响一元弱酸碱滴定突跃的因素：
K
$ a $ (K b )
浓度
$ Ka
判断一元弱酸能否被强碱准确滴定的条件：
cK 10
$ a
8
判断一元弱碱能否被强酸准确滴定的条件：
cK 10
b
8
补充作业
0.1000mol/L HCl滴定相同浓度的NH320.00ml， NH3的 问： 104.74 Kb ①能否准确滴定？ ②计量点时溶液的pH值是多少？ ③滴定突越范围是多少？ ④选何指示剂？
19.98 c ( Ac ) 0.1000 5来自百度文库00 102 39.98
eq
即突跃起点 时，溶液的 pH值为7.71
ceq ( HAc) 5.00 105 $ ceq ( H ) K a eq 1.8 105 107.71 c ( Ac ) 5.00 102

合。虽然变色范围没有改变，但颜色变化十 分清楚，可在灯光下滴定。pH<3.1时为紫 色， pH>4.4时为绿色。
3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

酸碱滴定曲线：表示酸碱滴定过程中滴定 剂的加入量与溶液中pH之间的变化关系。
强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml、 0.1000mo1/L HCl为例
其次分析讨论准确滴定的可能性： $ K a 2 略小于10-7，第二级突跃不太明显； $ K a 3 107 无突跃，所以第三步滴定不能准确 进行。
1. 第一计量点，此时产物是NaH2PO4(两性物)
$ $ ceq ( H ) Ka1Ka 2 7.6 103 6.3 108 104.66
c eq (A 2 ) 0.1% 1 eq c (HA ) 99.9% 1000
$ Ka 2 ceq ( A2 ) 1 eq eq c ( HA ) c ( H ) 1000
即
$ ceq ( H ) 1000 K a 2
B式
$ K a1 c eq ( H ) 1000
$ K an
K
$ an 1
104
（误差≤1%）
用0.1000 mo1/L NaOH溶液滴定20.00m1、0.1000 mo1/L H3PO4 溶液，分别计算第一计量点和第二 计量点的pH值，并选择相应指示剂。
首先分析讨论分步滴定的可能性： $ K$ K$ H3PO4的 K a1 7.6 103 ， a 2 6.3 108， a 3 4.4 1013 $ $ $ 由于 K a1 / K a 2 104 ， a 2 / K a 3 104 ，可以分步滴 K$ 定；
①可选择的指示剂有：A甲基红，溶液由黄色变为橙 色。B酚酞，溶液由微红色变为无色。 ②可选择的指示剂有：A甲基红，溶液由黄色变为橙色 或红色。B酚酞，溶液由红色变为微红色或无色。 ③可选择的指示剂有：A甲基红，溶液由红色变为橙 色或黄色。B酚酞，溶液由无色变为微红色。 C 甲基橙，溶液由橙色变为黄色。
学计量点前0.1%
②加入NaOH 19.98ml时， （此时，还有0.1%的HCl未被中和） 0.02 0.1000 eq c (H ) c (HCl )(剩余 ) 5.00 10 5 19.98 20.00 pH=4.30
（3）计量点时，加入NaOH 20.00ml pH=7.00
c ( H ) 1000 K
eq

$ a2
$ K a1 106 $ Ka 2

NaOH能否分步滴定H2A的条件是： $ K a1 （误差≤0.1%） 106 $ Ka 2 二元酸能否被强碱准确滴定的条件：
$ K a1 （误差≤1%） 104 $ Ka 2
多元酸能否被强碱准确滴定的条件：
$ a
eq


$ 例如 甲基橙指示剂的 pK a 3.4 ， 从理论来 讲 pH 4.4 时显黄色(碱色)， pH 2.4 时显 红色，其变色(pH)范围为2.4～4.4.
实际上，甲基橙的变色范围为pH3.1～4.4，这是由于人眼对红色较为敏感所致。
三种常用的指示剂及其变色范围
甲基橙 3.1（红）～4.4（黄） 甲基红 4.4 （红）～6.2 （黄） 酚酞 8（无色）～10（红色） 混合指示剂： 例如：甲基橙与靛蓝酸钠(惰性染料、蓝色)混
分析化学中，又将这种采用两种指示剂进行分步滴定的方法称为双指示剂法。
多元碱的滴定


用强酸滴定多元弱碱，能否分步滴定以及能 否准确滴定的条件与多元酸滴定相同， 即准确滴定的条件是 ：cK $ 108
b
$ K bn 分步滴定的条件是 ： 104 $ K b ( n 1)