相平衡和相图 (6)
相图与相平衡全解
相图的作用：
? 预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件 改变时, 各种组态可能发生转变的方向和限度；
? 了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在 的状态；
? 为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新 材料提供重要依据；
? 预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和 加工工艺提供参考依据。
§1 相图中的点、线、面
F ? C? P?n
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的 完全均匀 一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。
“完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。
特点：不同相之间有明显界面；机械
方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。
畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。
此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
§3 平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。
实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
? 从一种结构转变为另一种结构； ? 化学成分的不连续变化； ? 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。
材料物理化学-第六章 相平衡与相图
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
相平衡与相图
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
第六章相平衡与相图
上式表明：如果一个相分解为两个相，则生 成相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组 成点之间的线段成反比。此关系式与力学上的杠 杆很相似。M点相当于杠杆的支点，M1和M2则 相当于两个力点，因此称为杠杆规则。
2.杠杆规则的含义
可以看出:
系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统 总状态点的距离成反比。
M2 B G•b%= G1•b1%+ G2•b2%（2）
将（1）式代入，得
（G1+G2）b%= G1•b1%+ G2•b2% G1（b-b1）=G2（b2-b）（3）
所以 G1（M1-M）=G2（M-M2）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：
G1=（M-M2/M1+M2）%
G2=（M1-M/M1+M2）%
b2
b
b1
A
M1
M
若组成为M的原始混合物含B为 b%，总质量为G；新相M1含B为 b1%，质量为G1；新相M2含B 为b2%，质量为G2。因变化前、 后的总量不变，所以
G = G1+G2 （1） 原始混合物中B的质量为G•b%， 新相M1中B的质量为G1•b1%。 新相M2中B的质量为G2•b2%。 所以：
（2）熔体的冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的 二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的 过程。
通过对平衡冷却析晶过程的分析律。
TA
M
TB
TC
C
L
A＋L TD
TE
ME
D B＋L
E
A+B
A
M′
B％
B
M(熔体) L p=1 f=2
L A
TAE线、TBE线都称之为液相线， 通过E点的水平线GH称为固相线。
相平衡状态图(相图)6
例3：水酚相图扩展
练习1
（1）写出化合物的化学式，并指出其稳定性。 （已知A的相对分子量为60，B的为40）
（2）写出a、b、c、d、e点的相平衡方程。 （3）绘制体系p的冷却曲线。 （4）指出各区域稳定存在的相。
练习2
A和B形成相合熔点化合物AB：A，B，AB 在固态
时完全不互溶；A，AB，B 的熔点分别为200 ℃ ，
例1 ：CaO-SiO2相图
（1）体系内有几个化合物？ （2）水平线上发生的平衡反应，其中哪些
为晶型转变？ （3）指出1-6个点对应的体系是几相平衡？ （4）填出各相区相 态。 （5）绘制冷却曲线。
例2：Fe-C相图
（1）Fe、Fe3C纯态时冷却可能发生哪些变化？ （2）标出各区域稳定存在的相； （3）写出水平线对应的反应。
---生成有限固溶体类型 5-3-5 二组元在液态完全互溶、固态生成化合物类
型 5-3-6 二组元在液态完全互溶、固态有晶形转变类
型 5-3-7 复杂二元相图分析
5-3-5 二组元在液态完全互溶、 固态生成化合物类型
1、生成稳定化合物（同份熔融化合物、相合 熔点化合物）
2、生成不稳定化合物（异份熔融化合物、不 相合熔点化合物）
例
a
p
相图分析
步冷曲线绘制
5-3-6 二组元在液态完全互溶、固态 有晶形转变的类型
910℃
1394℃
Fe(α )
Fe (γ )
Fe(δ )
pθ
pθ
举例
I复杂二元相图分析
读图要点：
1、分解成几个基本相图。 2、单相区的确定： （1）液相线以上为单一液相区； （2）中间垂直线为某一化合物的固相； （3）一水平线必连三个单相；
第六章相平衡和相图
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产
生(chǎnshēng)的最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度(wēndù)、压力 等。
F=2
双变量 系统
对于给定的相平衡系统
F = 1，在保持系统中相的数 单变量目和相的状态不发生变
系统化的条件下，并不是所
第十九页，共154页。
一、具有多晶转变的单元系统(xìtǒng)相图
关键：明确(míngquè)各分相区、各线（实线和虚线）、 多晶转变曲线 各点意义
熔融曲线
p1
F＝1
F＝2
F＝0
F＝2 蒸发曲线
升华(shēnghuá)曲线
t1
第二十页，共154页。
过热(ɡuò rè)β-晶型的介稳相区
过冷液体(yètǐ)的介稳状态区
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
F＝2
过冷液体的蒸化曲线
F＝1
过热β-晶型的熔融曲线
过热β-晶型的升华曲线 过冷α-晶型的介稳相区
过冷α-晶型的升华
(shēnghuá)曲线
过热β-晶型的熔点
第二十一页，共154页。
二、单元系统(xìtǒng)相图的特点:
相平衡与相图
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
4
610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
6
三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
相平衡和相图
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
第六章 相平衡(5版)
杠杆规则
wB(α) wB wB(β)
m(α) m(β)
m wB wB m wB wB
m wB wB m wB wB
n xB xB n xB xB
m wB wB m wB wB
第六章 相平衡
相律
相和相数
相就是系统中物理性质和化学性质完全
相同的均匀部分，相与相之间有相界面。
系统内相的数目为相数，用P表示。
自由度和自由度数
自由度是指维持系统相数不变情况下， 可以独立改变的变量（如温度、压力、组 成等），其个数为自由度数，用F表示。
相律的主要目的是确定系统的自由度数，即 独立变量个数。
自由度数
F ( P S 2) [ P S ( P 1) R R ' ] (S R R' ) P 2 CP2
相律表达式
相律
自由度：把能够维持系统原有相数而可以独 立改变的变量叫做自由度。这种变量的数目 叫做自由度数。 相律：F = C - P + 2 C为系统的组分数，等于化学物质的数目减 去独立的化学平衡反应数目，再减去独立的 限制条件数目。
n x xB B n xB xB
n x xB B n xB xB
三相平衡
二组分三相平衡：F=2-3+1=1
1. γ相组成一定介于α相和β相组成之间； 2. α相和β相的质量的变化或物质的量的变化 符合杠杆规则。
温度-组成图
根据纯液体在不同温度下蒸气压数据， 可计算获得温度-组成图。
' * ' 101.325kPa p * 1 x p A B B xB * * ' p* p p x A B A B
5 《材料科学基础》第五章 相平衡和相图
( p -T 图)
自由
一、水的相图
冰的熔融曲线 水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）
3个相区：
p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)：
T
p=3 , f=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
？？
注意：
•冰点和三相点O
第五章
第五章
§5.1
相平衡和相图
基本知识
§5.2
§5.3
单元系统
二元系统
§5.4
三元系统
§5.1
相平衡与相图的基本知识
一、相平衡的基本概念 二、相律 三、相平衡的研究方法
一、相平衡的基本概念
相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相系统中相的平
衡问题，即多相系统的平衡状态(包括相的个数、各相的状态、
二、二元凝聚系统相图的基本类型
三、复杂二元相图的分析步骤
四、二元系统专业相图
要求
一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则
1、作为特种陶瓷的重要原料
由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3稳定剂。
在>1500℃以上与四方型ZrO2形成立方晶型固溶体，称稳定
化立方ZrO2 。
2、熔点高(2680℃)，作耐火材料 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。
增韧机理: 微裂纹增韧
实线部分： 四个单相区： 五条界线：
两个无变量点：
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转 变点。
06相平衡
t
p 一定
g
L3 M3 L2
G3
G2 M2
L1
M1
G1 G2’
L2’
t0
a
l
A x3 x2 y3 x1 y2 x0 y1
B
上面四图中精馏结果：
图(1)与图(2)：塔顶出纯A气体，塔底出纯B液体 图(3)：塔顶出恒沸混合物，塔底出纯A(B)液体 图(4)：塔顶出纯A(B)气体，塔底出恒沸混合物
§6-4 二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统的液-气平衡相图
4. 对只有液、固相的凝聚系统，忽略压力影响 相律表示为： F=C-P+1
5. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡 系统所需要的独立变量个数。
6. C= S – R – R’
相律应用举例：
• 单组分系统两相平衡： C=1 P=2 F=C–P+2=1
• 两组分理想液态混合物的液－气平衡： C=2 F=C–P+2=2 P=2
s(I) = s(II) =……= s(P)
共S(P-1)个方程
每一个化学反应有rGm=BB=0，共R个方程 还有R个独立的浓度等限定条件
总独立方程个数=S(P-1)+R+R
自由度数：
F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2=C-P+n(n = 2)
组成不变加温
LM G
xL xM yG
M
L
G
xL xM yG
四、杠杆规则
由物料衡算得 nB,M = nB,L + nB,G nB,M = nLxB,L + nGyB,G nxB,M = nLxB,L + nGyB,G
第六章 相平衡和相图
同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。
2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)
结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的
VMAX＝16％ 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；
方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
采取的措施：
1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方
石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2
等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相， α石英、α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞 石英的溶解度小，因而 α- 石英、α- 方石英不断 溶入液相，而α-鳞 石英则不断从液相中析出。
2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2 c = 3－1－0 = 2
系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
6相平衡
t/℃
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 水或冰的饱和蒸汽压 水⇔ 气 冰⇔ 气 103.4 165.2 295.4 410.3 611.0
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
(190.5) 285.8 421.0 611.0 2337.8 19920.5 100000 101325 22119247
ρ/kg.m3
35
CO2超临界流体的萃取 1. 密度大，溶解能力强 密度大， 2. 黏度小，扩散快 黏度小， 3. 毒性低，易分离,无残留 毒性低，易分离,
P/MPa
A
30
1200
1100
1000 900
800 700 600
25 500 20
S
400
4. 萃取速率快，生产周期短 萃取速率快，
15
6.1.2 几个重要概念 1. 相 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相与相之间的界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。 相与相之间的界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。
气 固 液
H 2O
相数：系统中相的总数， 表示。 相数：系统中相的总数，用 “P” 表示。 气相 P = 1, 不论有多少种气体混合， 不论有多少种气体混合，只有一个气相
例： PCl5、PCl3和Cl2 三种物质组成的系统，存在的化学平衡 由 三种物质组成的系统， PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) S=3 R=1 C=S-R=2 若起始只有PCl5(g), R′= 1 若起始只有 ′ C = S - R - R′ = 1 ′
① 独立化学平衡数 R：必需是实际存在的独立的化学反应 独立的化学反应 ：必需是实际存在的独立的 a) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) b) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) c) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) S=5 R=2 C=3
材料科学基础课件第六章--相平衡与相图
F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A
第六章 相平衡
假设 变量：
方程：
S种物质存在于P相的每一相中。
T、p 及每一相中有S-1个组成。所以P 个相： 总变量数=P(S-1)+2
每一种物质在各个相中的化学势相等，
即B(1)=B(2)=B(3)= ┄ ┄ = B(P), 共S(P-1)个；R个独立的化学反应；R个独立
的浓度限定条件。
一、二组分相律 分析
二、压力——组成图（p—x图） 三、温度——组成图（T—x图） 四、杠杆规则（物料衡算）
一、二组分平衡系统相律 分析
二组分：C=2 ，则 F=C-P+2=2-P+2=4-P 相数至少P=1，自由度最大F=2-1+2=3 自由度最小F=0，F=2-P+2=0，相数最大P=4， 变量为：压力、温度、组成 固定一个变量时F=2-P+1，最大F=2，可用二维坐
引言
化工生产中对产物进行分离、提纯，相平衡可提供理 论原理。 用图形来描绘平衡系统的压力、温度及组 成之间的关系，称平衡相图。
本章研究内容：
1、相律；
2、单组分、二组分及三组分相图。
§6-1 相律
一、基本概念和术语
1.自由度数: 自由度是用来确定相平衡系统中独立变化的变量。用 F表示。
2.物种数：
OA线：冰水平衡，称水的凝固点曲线
，Vs>Vl，曲线斜率负值。
OC’：水的过冷曲线，水水蒸气 亚稳平衡。
T/[T]
O点：三相点，无变量，水冰水蒸气三相平衡，
，T=0.01℃。
讨论 静分析：
1、图中分三块区域，分别代表三个不同的单相
区，即液、固、汽，每个区域为双变量区。
2、图中三条线代表着三个两相平衡单变量系统。
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学前指导将学习到的知识点：知识点092.具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图6.4.3.4 具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图●A、B两组元间生成一个不一致熔融化合物S。
●在A－B二元系统相图中（图中虚线所示），e′1p′是化合物S的液相线，这条液相线在三元系统中发展成为化合物S的初晶区（S）。
化合物S的组成点不在其初晶区内，这是所有不一致熔融二元或三元化合物在相图上的特征。
成点在自己的初晶区内的，是一致熔融化合物；●组成点在自己的初晶区外的，是不一致熔融化合物。
在自己的初晶区内的，是一致熔融化合物；●组成点在自己的初晶区外的，是不一致熔融化合物。
（S），●5条界线e1E、pP、e2P、e3E、EP●2个三元无变量点E、P。
不是鞍形点，CS连线也不是真正的二元系统。
●界线e1E是从二元低共熔点e1发展而行的是：从液相中同时析出A、S两种晶相的低共熔过程；的，冷却时液相在此界线上进行的过程是：液相回吸B晶相而析出S晶相的转熔过程。
●即三元系统中的界线除了共熔性质的界线外还有转熔性质的。
●E点周围的三个初晶区是（A）、（S）、（C），把这三个晶相的组于副三角形△ASC的重心位置，根个三元低共熔点；十C，所以P点与E点不同，是个转熔点。
界线性质的判断：切线规则 界线上各点做切线与两晶相组成点的连线相交，如果交点在连点之内(S1)是共溶界线，如果交点在连线之外(S2)是转熔界线，远离点被回吸，L+A->B 。
在界线上用箭头表示温度下降，共熔界线用单箭头表示，转熔界线用双箭头表示。
界线上点的切线与AB 连线交点在AB之内，界线性质为共熔过程 界线上点的切线与AB 连线交点在AB 延长线上，界线性质为转熔过程 b 点为界线性质转变点，在该点只析出B无变量点性质的判断——方法一●若无变量点处于相对应的副三角形内的重心位置，该无变量点为低共熔点。
●若无变量点处于相应的副三角形之外，则是转熔点，而且在交叉位置的是单转熔点，在共轭位置的是双转熔点。
PNMMPNQPM无变量点性质的判断●E点处于△ASC的重心位置，所以E点是低共熔点，在E点进行的过程是L E<-> A＋S＋C。
●与P点对应的副三角形是△BSC，P点处于三角形外交叉位置，所以P点是单转熔点（回吸一种晶相的转熔过程称单转熔，或称一次转熔过程），被回吸的是与P点处于相对位置的B晶相，析出S晶相和C晶相，相平衡关系为L P＋B <->S＋C。
无变量点性质的判断——方法二●三升点：无变量点周围三条界线上的温降箭头都指向它，是低共熔点；●双升点：若无变量点周围三条界线的温降箭头有两个指向它，一个箭头离开它，这个无变量点是单转熔点；●双降点：若无变量点周围三条界线的温降箭头有一个指向它，另外两个箭头离开它，这个无变基点是双转熔点。
●它的高温熔体根据三角形规则应在P点析晶结束，●结晶产物应是B、S、C三种晶体。
区内，冷却到析晶温度，首先析出B晶相。
此时固相组成在B点。
射线向背离B的方向移动，在这个过程析出B晶相。
当液相组成到达低共熔界线e2P上的a点时，从液相中同时析出B和C两种晶相，此时P＝3，F＝l。
系统的温度可以继续下降，液相组成将沿着e2P线逐渐向P点变化，相应的固相组成则离开 B点沿着BC边向 C点方向移动。
●液相在P点进行转熔过程，液相回吸原来析出的 B晶相，析出S和C晶相，即 L＋B→S＋C，这时P＝4，P＝0。
●系统的温度不变，液相组成也在P点不改，变，但液相量在不断减少。
●固相组成点沿着b1线向△BSC内的1点变化。
当固相组成到达1点，与原始熔体的组成点重合时，P点的液相消失，转熔过程结束，结晶亦结束。
●最后的析晶产物为B、S、C三种晶相。
冷却析晶过程可以用下式来表示：冷却析晶过程-2配料2在△ASC中，它的高温熔体将在E点析晶结束，结晶产物为A、S、C三种晶体。
●熔体2的组成点也在B的初晶区内，冷却到析晶温度同样首先析出B晶相。
液相组成随温度下降沿B2线向背离B的方向移动。
●到达a点时，从液相中同时析出B、C两种晶相，相应的固相组成也离开B点，进入BC边。
此时系统中三相平衡共存，F＝l，液相将沿e2P界线变化。
当液相到达P点时，固相到达BC 边的n点。
然后在P点发生LP＋B→S＋C的转熔过程，温度恒定，液相组成在P点不变，但液相量在减少，固相组成沿n2线向三角形内移动。
●当固相点到达△BSC的 SC边上的d点时B晶相全部被液相回吸完，而组成为 P的液相尚有剩余（液相量∶固相量＝d2∶P2），系统为三相平衡共存，F＝l，转熔过程结束，但结晶过程没有结束。
●温度继续下降，液相点将离开P点沿PE界线向E点变化。
●PE是条共熔的界线，因此从液相中不断地析出S晶相和C晶相，相应的固相点在SC连线上移动。
当液相点到达E点时，固相点从d点到达h点。
●随后在E点发生L E→S十A十C的低共熔过程，系统又进入四相平衡状态，温度保持不变因增加了A晶相，固相点要离开SC连线沿h2线向三角形内变●当液相在E点消失时，固相点到达2点，与原始熔体的状态点重合。
●系统的析晶产物为A、S和C三种晶相。
配料3在△ASC中，它的高温熔体也应在E点结晶结束，产物为A、S、C三种晶体。
●熔体3处在初晶区（B）中，首先析出B晶相。
●然后液相沿B3射线背离B而移动，到达界线pP上的e点时，由于界线pP是条转熔性质的界线，液相将回吸已析出的 B晶相，生成 S晶相，相应的固相点也将离开 B点。
●当液相点沿pP界线变化到 f点时，固相点沿BS边变化到S点，这意味着固相中的B晶相已被回吸完，只剩下S晶相。
●此时系统中只有液相与S晶相两相平衡，F＝2，液相将不能再继续沿着三相平衡共存的界线变化，而进入液相与S平衡共存的初晶区（S），即液相要沿着S3射线，离开f点，在S的初晶区内向背离S的方向移动，发生穿相区现象。
●在整个穿相区过程中，液相不断析出S晶相，固相组成点在S点不动，但S晶相的量在增加。
●当液相点穿过（S）初晶区到达界线EP上的g点时，液相开始同时析出S晶相和C晶相，并沿着界线由g 点向E点变化，固相点则离开E点沿SC连线向C方向变化。
●当液相点到达E点时，固相点到达q点。
●在低共熔温度下，从液相中不断析出S、C、A三种晶体，固相点则离开q点沿q3线向3点移动。
●当固相点到达3点与系统的组成点重合时，最后一滴液相在E点消失，析晶过程结束，●最后的析晶产物是A、S、C三种晶体。
冷却析晶过程规律：●熔体的结晶过程，一定是在与熔体组成点所在副三角形相应的无变量点结晶结束，而与此无变量点是否在该三角形内无关。
●转熔点可以是结晶结束点，也可以不是。
低共熔点则一定是结晶结束点。
●在转熔线上的析晶过程，有时会出现液相组应点离开界线进入初晶区的现象，称之为“穿相区”。
由于双升点P上的相平衡关系是：L＋B<-> S＋C，冷却时，在P点上的析晶过程可能有三种不同的结果：①液相先消失，B晶相有剩余，析晶过程在P点结束。
析晶产物是S、B、C三种晶相。
凡是组成在△BSC内的熔体都属于这种情况，如熔体l。
余，转熔结束，结晶未结束，液相组成要继续沿着界线降低温度，析出晶体。
凡是组成在△PSC内的熔体都属于这种情况，如熔体2。
③液相与B晶相同时消失，结晶结束，结晶产物为S、C两种晶相。
凡组成在SC连线上的熔体都属于这种情况。
转熔的过程中。
●当被回吸的晶相被回吸完时，系统中只剩下液相和一种晶相两相平衡共存，系统的自由度数F＝1变为F＝2时，才可能发生。
对右图所示的系统而言，凡组成在pPS 范围内的熔体冷却时都会发生穿相区现象。
加热熔融过程-4●加热过程中液、固相的变化途径与冷却过程相反●配料4的加热熔融过程可用下式表示学前指导将学习到的知识点：知识点093.具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图6.4.3.5 具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图●化合物S的组成点都在三角形内，且都在自己的初晶区外，因此都是不一致熔融的三元化合物。
●根据其中无变量点性质的不同，这类相图又可分为两类，一为有双升点的，一为有双降点的。
划分出3个副三角形。
即△ASC、△BSC和△ASB。
●E1和E2点在对应的副三角形△BSC和△ASC内，是低共熔点。
●P点在对应的副三角形△ASB外，呈交叉位置，是双升点，其相平衡关系为L＋A<-> S＋B。
●m1点是界线上的温度最高点，线上的温度由m1分别向E2和P下降。
●m1P段为转熔线，线上进行的过程是L＋A<-> S；●而m1E2段的性质则有变，m1F段为转溶性质，即L＋A<-> S，FE2段为性质转变点。
具有双降点的不一致熔融化合物的三元系统●3个三元无变量点中，E1和E2都在自己所对应的副三角形内，是低共熔点；●R点在对应的副三角形△ABS外，呈共轭位置，R点为双转熔点，在R点进行的过程为L R＋A＋B→S。
●从R点周围的三条界线温度下降方向看，有两条界线上的箭头离开它，所以R又称双降点。
具有双降点的不一致熔融化合物的三元系统E1E2是条共熔性质的界线，E2RR是条性质发是条转熔线，而E生变化的界线，靠近R点的一端nR是转熔性质的L＋B→ S，靠近E1点的一端nE1是共熔性质的L→S十B。
n为界线性质转变点。
●M1的组成点也在A的初晶区内，冷却到析晶温度同样首先析出A晶相。
液相组成随温度下降沿BM1线向背离A的方向移动。
●到达界线a1点时，界线为转熔线，液相回吸A同时析出S晶相，相应的固相组成也离开A点，进入AS边。
此时系统中三相平衡共存，F＝l，液相将沿a1a2界线变化。
●当固相组成点移动到S时，液相组成点a2，此时A消耗完毕，转熔不能继续，将发生穿相区。
●液相组成沿着M1a2的延长线进入S相区，不断析出S，固相组成不变在S处。
当液相到达界线上a3处时，将从液相中同时析出S和C两种晶相，此时P＝3，F＝l。
系统的温度可以继续下降，液相组成将沿着a3E1线逐渐向E点变化，相应的固相组成则离开 S点沿着SC边向 C点方向移动。
●当液相点到达E1点时，固相点从S点到达b1点。
●随后在E点发生L E→S十B十C的低共熔过程，系统又进入四相平衡状态，温度保持不变。
●液相组成在E1不变，液相量不断减少，固相组成离开b1，沿着b1M1变化。
当固相组成与M1重合时，液相消耗完毕，冷却析晶结束以下式子表示：冷却析晶过程-M2M2点在哪个副三角形内,该三角形的无变量点是那个点？M2的初晶区在那？液相离开转熔点R的原因是什么？n点的性质。