固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展

固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展

化学化工与材料学院

贲舜格

20080154

摘要: 固体氧化物燃料电池具有高温运行直接分解燃料气体，化学和热稳定性好, 不存在电解质失效及使用液体电解质带来的密封等问题，综合效率高,热利

用率可达80%以上特点成为近年来燃料电池方面的重点研究方向。固体氧化物燃料电池的阴极材料要求具有较高的电子电导率和离子电导率，高的催化活性以及良好的相容性。就目前的研究所发现的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。

正文：燃料电池可以把燃料的化学能直接转化为电能。阴极的电子电导率越高,电子传输过程中的电阻损失就越低,足够的氧离子电导率则会提高表面反应和离子扩散能力，阴极材料起着催化剂的作用,它要将氧分子的共价键打开,因此必须具有足够高的氧还原催化活性,这与阴极材料的化学组成和阴极微结构有关。良好的相容性可以使得阴极在室温和电池操作及制备的温度范围内,与相邻组件(电解质、连接体等)之间应无化学反应、无明显的互扩散,并且有相近的热膨胀系数。目前所发现符合上述几点要求的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。

1.金属、金属陶瓷复合材料

金属Pt是早期研究中使用的一种阴极材料,除Pt外,适合作阴极材料的贵金属还有Pd、Rh等。因为其价格关系，这些金属适合在实验室中使用，抗腐蚀，槽压稳定。

K·Sasaki等采用真空高能球磨法制备了陶瓷基材料金属Sc0.10Ce0.01Zr0.89O2 (SSZ) ,其中Pt、Pd、Rh和Ag及其合金被用作电子导电相。该材料与电解质Y2O3掺杂的ZrO2。(YSZ)配合使用,显示了较好的阴极活性。Pt—SSZ阴极材料在700 ℃下、Pt 含量为40 mg/ cm2时的界面电导率可达617S/ cm2。用一定质量比的Pt—Ag 合金取代Pt 所得的复合材料,性能有所提高,在700 ℃下的界面电导率为12 S/ cm2。合金(Pt—Ag、Pd—Ag) / SSZ材料的阴极反应活化能比Pt/ SSZ材料的小。人们对Ag复合材料进行了进一步的研究,发现用价格相对较低的Ag与Y2O3掺杂的Bi2O3( YDB)复合,可制得具有较好中低温性能的阴极材料;在Ag的含量达到约50 %时,极化电阻达到最小值1Ω·cm2。若能开发出匹配的其他材料,这也是一种有前途的阴极材

料。

2.钙钛矿结构的电极材料

目前开发用于中低温固体氧化物燃料电池的钙钛矿结构阴极材料主要有：单掺杂的A1 -x Sr x BO3-δ(A = La、Sm、Dy、Gd；B = Mn、Co、Cu) 材料；以及双掺杂的A1-x A′xB1-y B′yO3 -δ(A= La、Sm、Nd、Pr、Gd ；A′= Ba、Sr、Ca；B、B′= Fe 、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Ga) 材料两大类。

钙钛矿氧化物的化学式为ABO3是研究较多的固体氧化物燃料电池阴极材料。B和O离子构成BO6八面体结构属于立方结构, Pm3m 空间群,而8 个BO6通过共用O 离子分布于立方体的8 个顶点上。A 离子位于立方体的中心。当采用低价元素对A、B位元素进行掺杂时,晶体无法通过阳离子变价达到电中性,因而只能产生O 离子空位即点缺陷,引起O 离子电导。A 位元素一般为La 系稀土金属元素。材料的电导率与 A 位元素密切相关,大小顺序为: Pr > La > Nd > Sm。在A 位掺杂碱土金属,会明显提高其电导率,其中Sr 掺杂的电导率最高。A 位元素同样会影响材料的过电位,不同 A 位稀土元素的阴极过电位顺序为: Y> Yb > La > Gd > Nd > Sm > Pr。B 位一般为过渡金属元素,或若干种过渡元素的组合。阴极的反应速率随 B 位过渡元素变化顺序为:Co > Mn > Fe > Cr。

2.1A1 -x Sr x BO3-δ阴极材料

La1-x Sr x BO3-δ型阴极材料，常被用作中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。

通过对其电荷传递电阻、电子传导率、与电解质材料相容性的研究，可以确定La1-x Sr x BO3-δ阴极材料中Sr的最佳用量。Cr、Mn、Co、Cu、Fe几种过渡金属可分别取代La1-x Sr x BO3-δ中的B位置，从而制得不同钙钛矿型阴极材料。Lee等对La1-x Sr x MnO3-δ电化学性能进行了研究，发现该阴极材料电导性和界面电阻随体系中Sr含量的增加而降低，当体系中Sr的含量为50 mo1 %时，其界面电阻值达到最小，电极活化能为1.761 eV，计算电容值为

3.23×103 µF，因此这种电极材料较其它电极材料具有更宽的三相反应界面

(TPB)。La1-x Sr x CuO2.5-δ (LSCu)作为中低温SOFC阴极材料，显示出良好的电化学性能和较高的氧空位量，具有较高的结构稳定性和电导率。Yu等研究了新型阴极材料La1-x Sr x CuO2.5-δ(0.15≤x≤0.3)，发现在600 ℃时LSCu的

电导率为600 S/cm，在800 ℃时则为800 S/cm。当电流密度为100 mA/cm2时，在850 ℃和750 ℃下的阴极超电势分别为3.8 mV和10.6 mV。在800 ℃时La0.7Sr0.3CuO2.5-δ在各种组成的LSCu中有最低的阴极超电势，在电流密度为150 mA/cm2和200 mA/cm2时，阴极超电势分别为10 mV和12.6 mV。

La1-x Sr x CoO3-δ(LSC)在很宽的温度范围和氧分压下，热力学性质稳定，同时具有很高的电子、离子导电性，在以Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)，Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)为电解质的SOFC中作阴极材料有很高的活性。Inagaki等以由高温热解法制得的La0.6Sr0.4CoO3-δ作为阴极，采用0.5 mm 厚的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-(LSGM)作为电解质，以Ni-SDC作为阳极，在800 ℃下，电池的功率密度δ

达到了470 mW/ cm2。采用高温热解的方法制备LSC阴极粉，有效的降低了阴极极化，在300 mA/cm2的电流密度下，阴极超电势仅为25 mV。

Sm1-x Sr x CoO3-δ(SSC)是最近发展起来的一种新型阴极材料，它的催化活性要高于LSC。致密的SSC比LSC在同等条件下的过电位低50 %，两者的速控步骤都是电极表面的吸附、脱附步骤，但SSC速控步骤的速率常数比LSC 大1个数量级。而且SSC多孔电极可以通过添加掺杂的氧化铈来增大SSC 的增长压力，维持孔隙率并增大三相界面。在操作温度为500 ℃的SOFC 中，SSC作为阴极材料取得了很好的效果。各种组成的SSC电导率略大于100 S/cm，峰值达到1820 S/cm。在298～1273 K的温度范围内，SSC材料的膨胀系数为(16～24)×10-6K-1)，不随Sr掺杂量发生变化。Xia等研究了Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极，通过将离子导电相SDC加入SSC构成SSC-SDC复合阴极，降低了阴极SSC与电解质SDC的界面阻抗。最佳加入量为30 %(wt，下同) SDC时，SSC与SDC在600 ℃时的界面阻抗由2 Ω·cm2下降为0.18 Ω·cm2，并且表现出了高的氧还原催化活性。

2.2A1-x A′x B1-y B′y O3-δ阴极材料

该类材料的研究多集中于Ln1-x Sr x Co1-y Fe y O3-δ(Ln=La、Ba、Nd、Sm和Gd)系列，在600～800 ℃时，所有样品电导率高于100 S/cm，其中，Nd0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ的电导率高达600 S/cm，并且与Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO)电解质具有良好的化学相容性，但此种材料的机械性能较差，有待于进一步提高。La1-x Sr x Co0.2Fe0.8O3-δ(x=0.2～0.4)(LSCF)阴极材料具有较高的电子、