氮化碳晶体的合成研究进展_万军

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C3N4的制备及研究现状

C3N4的制备及研究现状刘玉存，于雁武，陈翠翠中北大学安全工程系，太原（030051）E-mail: lyc2ct@摘要：作为理论预测的超硬新材料，氮化碳可能具有良好的力学、电学、光学性能和广泛的应用前景，其合成和性能的研究引起了各国研究人员的广泛关注，已合成了具有独特性的氮化碳。

目前主要采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、高温高压法、脉冲放电与高速冲击法、溶剂热合成和机械合金化法等。

本文对氮化碳的制备方法以及研究现状进行了比较详细的介绍。

关键词：C3N4，制备方法，超硬材料，研究进展中图分类号：TB391．引言近些年，人们在合成新型超硬材料方面取得了明显的进展。

除人工合成了金刚石以外，还成功地合成了立方氮化硼；虽然其硬度低于金刚石，但是所具有的其它性能仍然使其获得了广泛的应用[1]。

另外，类金刚石碳（diamond like carbon）[2~3]的研究也方兴未艾，在保护涂层方面的应用已经成熟。

金刚石具有高硬度的原因在于两个方面：其一是由sp3杂化碳原子所组成的三维框架结构，从几何意义上来讲，这种结构可以说是完美的；其二是结构中的C―C共价键的键长短，键强大。

从这方面考虑，如果存在硬度高于金刚石的晶态物质，它们至少应该具备三维空间的框架结构；原子间的键长也应小于金刚石中的C―C共价键。

C(sp3)―N(sp2)共价键具有较低的离子性，键长也比金刚石中C―C键的键长短；如果碳和氮可以形成价键性质均匀的三维框架结构，就可能具有高于金刚石的硬度。

因此，人们在理论上提出了以β-C3N4为代表的碳氮化合物，并且预测这种材料还可能在很多方面具有独特的性能——基于现有理论对未知物质及其性能进行预测，这也是有史以来的第一次。

2．碳氮共价化合物的制备方法及研究成果2.1 化学气相沉积合成法（CVD）CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。

目前主要有电子回旋共振、热丝辅助、直流辉光放电、射频放电、间接微波等离子体-化学气相沉积法等方式。

氮化碳的制备研究的开题报告

氮化碳的制备研究的开题报告一、课题研究背景随着现代工业的发展和科学技术的提高，新材料、新能源、新技术在各个领域中应用越来越广泛。

其中，具有高硬度、高热导率、高耐磨性、高化学稳定性、高电子导率等优良性能的氮化碳（CNx）材料引起了人们的极大兴趣。

氮化碳不仅是一种优良的防磨材料，还可以作为大面积超薄薄膜用于光学、电子和光电领域。

其在半导体、信息存储和光电子器件中的应用也非常广泛。

二、研究目的本课题旨在通过对氮化碳的制备研究，探索一种新型的氮化碳材料制备方法，为氮化碳在各个领域的应用提供理论和实践基础。

三、研究内容1.对现有氮化碳制备方法进行研究，包括物理法和化学法。

2.根据已有方法优化制备条件，例如温度、气氛、反应时间等。

3.采用各种手段对制备的氮化碳材料进行表征，包括X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）等。

4.对制得的氮化碳材料进行综合性能测试和分析，如硬度、抗磨性、光学性能等。

四、研究方法本课题采用实验研究方法，结合已有文献和理论分析，探索一种优化的氮化碳制备方法，通过多种表征手段对制备出的氮化碳材料进行分析，并对综合性能进行测试和分析。

五、研究意义本课题的研究成果对氮化碳材料的应用具有深远的意义，有助于推动氮化碳在各个领域的应用，提高我国高新技术的发展水平。

六、预期成果通过本课题的研究，预期能够得出一种高效可行的氮化碳制备方法，制备出优质的氮化碳材料，并能对其性能进行综合性能测试和分析。

七、进度安排第一年：开展氮化碳制备方法的研究和优化，分析其结构和性能。

第二年：对制备的氮化碳材料进行性能测试和分析，撰写研究报告。

第三年：论文撰写和答辩。

氮化碳的合成与可见光催化降解盐酸四环素实验报告

氮化碳的合成与可见光催化降解盐酸四环素实验报告实验目的：1.了解氮化碳的合成方法；2.掌握可见光催化降解四环素的实验方法；3.研究并探索氮化碳在光催化降解有机污染物中的应用。

实验原理：1.氮化碳的合成方法：氮化碳是一种具有同碳类似的结构和化学性质的碳族化合物。

实验中采用热分解法合成氮化碳，首先将气相硫化铵注入烧杯中，然后将烧杯置于烘箱中，在高温下实施热分解反应，产生氮化碳。

2.可见光催化降解四环素的实验方法：实验中采用氮化碳作为光催化剂，利用可见光照射产生的激发态电子对有机污染物进行降解。

首先制备含有四环素的水溶液，然后将氮化碳与四环素溶液混合，随后将混合溶液倒入带有光源的反应器中，在可见光作用下观察四环素的降解情况。

实验步骤：1.合成氮化碳：将硫化铵固体物质放入烧杯中，注入适量甲醇来使固体溶解，然后将烧杯置于烘箱中，在400摄氏度下进行热分解反应，待反应结束后取出生成的氮化碳。

2.制备含有四环素的水溶液：将适量的四环素溶解在去离子水中，搅拌溶解并待用。

3.进行可见光催化降解实验：将合成得到的氮化碳与四环素溶液混合，搅拌均匀后将混合溶液倒入带有可见光源的反应器中。

开启可见光源并记录催化降解过程中的变化，包括颜色、浓度等。

实验结果与讨论：在实验过程中，观察到氮化碳的合成成功，通过傅里叶红外光谱和X 射线衍射仪对所得产物进行了表征。

并且在进行可见光催化降解实验中，发现四环素的浓度逐渐降低，颜色变得越发浅淡，证明了氮化碳对有机污染物具有一定的降解效果。

通过实验结果我们可以得出以下结论：1.氮化碳的合成成功，实验方法可行；2.氮化碳具有可见光催化降解有机污染物的能力；3.实验结果表明氮化碳对四环素具有一定的降解效果。

实验结论：本实验成功合成氮化碳，并证明了氮化碳的可见光催化降解有机污染物的能力。

实验结果表明氮化碳对四环素具有一定的降解效果，该实验为氮化碳在光催化降解有机污染物方面的应用提供了参考。

实验中存在的不足之处：1.实验过程中使用的氮化碳未进行进一步的表征和分析，例如对其光催化性能进行测试；2.实验结果中对较长时间内的降解情况未进行详细观察和分析；3.实验条件中光照强度和时间未进行精确控制，导致实验结果可能存在一定的偏差。

活性氮化碳材料的制备及其电化学性能研究

活性氮化碳材料的制备及其电化学性能研究从现代材料科学的角度，材料的性能与其制备方法及结构密切相关。

随着科学技术的不断发展，越来越多的新材料得到了研制和应用。

其中，活性氮化碳材料引人注目，因为它们具有类似金刚石的硬度和类似石墨的导电性质，且具有优异的光电催化和电化学性能。

活性氮化碳材料是近年来催化、电化学等领域研究的热点材料，在太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、传感器等领域具有广泛的应用前景。

因此，活性氮化碳材料的制备及其电化学性能研究值得深入探讨。

一、活性氮化碳材料的制备活性氮化碳材料通常有两种制备方法：一种是碳化物前体法（carbide-derived method，CDM），另一种是热解法（pyrolysis method）。

碳化物前体法通过硅、铝或钨等材料与有机物中的碳形成碳化物前体，再通过氟化或氯化等处理去除前体中的杂质，并得到纯度更高的碳化物前体。

随后，将碳化物前体通过高温等于氢气或氮气反应，形成活性氮化碳材料。

热解法通过加热含氮化碳的前体材料，如氰酸盐、杂化材料等，使其发生化学反应，生成活性氮化碳材料。

这种制备方法的优点是操作简单、材料成本低，但生成的活性氮化碳材料质量稍逊于碳化物前体法。

二、活性氮化碳材料的电化学性能活性氮化碳材料具有优异的催化和电化学性能，其电化学性能与其表面结构密切相关。

活性氮化碳材料表面积大、孔径分布均匀，具有良好的电化学稳定性和导电性能，适用于制备高性能电化学器件。

1. 电容器性能活性氮化碳材料可以用于制备超级电容器。

实验表明，将活性氮化碳材料制成电容器时，其为焦耳效率高（1.39 Wh/kg）、储电效率高（85%）、充放电稳定性好等优点，具有很大的应用潜力。

2. 锂离子电池性能活性氮化碳材料也可用于制备锂离子电池。

铜基活性氮化碳材料在制备锂离子电池时，不仅能提高电池的循环稳定性、容量保持率，还能增加电子导电性，促进锂离子在电极附近的扩散。

此外，磷掺杂活性氮化碳材料也可作为磷源制备锂离子电池，其在电池充放电过程中表现出良好的电化学稳定性、高的比容量和长久的循环寿命。

多孔氮化碳及其复合材料制备与光催化性能研究

多孔氮化碳及其复合材料制备与光催化性能研究多孔氮化碳及其复合材料制备与光催化性能研究摘要：多孔氮化碳是一种具有优异光催化性能的材料，可广泛应用于环境净化和能源转换等领域。

本文综述了多孔氮化碳及其复合材料的制备方法，并详细讨论了其光催化性能的研究进展。

多孔氮化碳的制备方法主要包括模板法和模板-free法两大类。

复合材料的制备可以通过简单的物理混合或化学还原等方法实现。

此外，本文还介绍了多孔氮化碳的光催化性能研究，包括其对有机污染物的降解、水分解产氢和二氧化碳还原等方面。

最后，我们讨论了当前研究中存在的问题，并提出了未来的发展方向。

1. 引言多孔氮化碳是由碳和氮组成的材料，在纳米尺度上具有明显的孔隙结构。

其具有高表面积、化学稳定性和优异的光催化性能，因此在环境净化和能源转换方面具有潜在的应用价值。

本文旨在全面介绍多孔氮化碳及其复合材料的制备方法和光催化性能研究，以便进一步推动该领域的发展。

2. 多孔氮化碳的制备方法2.1 模板法制备模板法是一种常用的制备多孔氮化碳的方法，其主要步骤包括模板选择、前驱体浸渍、热处理和模板去除。

常用的模板材料有硬模板和软模板两种。

硬模板包括模板介孔硅、介孔碳等，而软模板则包括胶体晶体、聚苯乙烯微球等。

2.2 模板-free法制备模板-free法是一种简单而高效的制备多孔氮化碳的方法，它使用化学蒸发工艺或高温热解氨基化合物，使其自组装形成多孔结构。

此外，模板-free法还可以通过原子层沉积和水热合成等方法来制备多孔氮化碳。

3. 多孔氮化碳的复合材料制备方法多孔氮化碳的复合材料可以通过物理混合或化学还原的方法制备。

物理混合是将多孔氮化碳与其他材料进行简单的物理混合，例如将其与纳米颗粒混合制备成多孔氮化碳/纳米颗粒复合材料。

化学还原则是将多孔氮化碳与还原剂反应，合成复合材料。

4. 多孔氮化碳的光催化性能研究4.1 有机污染物的降解多孔氮化碳具有良好的光催化降解有机污染物性能。

氮化碳基纳米材料的可控合成及光催化性能研究

品主要活性物种。

Ag@AgCl复合体系中，Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应产生热电子，促进了光催化降解有机物。

Ag@AgCl纳米框结结构光催化剂的制备可为新型纳米器件的设计合成提供新的思路。

关键词：光催化；氮化碳；二元合金；异质结；纳米材料Controllable Synthesis and Photocatalytic Properites of g-C3N4Based NanomaterialsABSTRACTEnergy crisis and environmental pollution are two major problems in the sustainable development of contemporary society. As a kind of renewable energy, solar energy is the basis of sustainable development. Semiconductor photocatalysts can utilize clean, resource rich solar energy to produce hydrogen from water and degradation of environmental pollutants. In order to give full play to the advantages of photocatalyst in the development of new energy sources and environmental purification, the design and synthesis of novel and efficient photocatalytic materials is an outstanding and challenging subject in the field of photocatalysis.Graphite phase carbon nitride (g-C3N4) is a kind of organic semiconductor material, which has a good band gap and chemical stability. The relationship between the structure and photocatalytic activity of the photocatalysts was systematically studied by the controlled synthesis of the composite photocatalysts. In this paper, several kinds of the photocatalysts have been developed, which can further broaden the application of g-C3N4 photocatalyst in the field of energy crisis mitigation and environmental pollution control. The main conclusions were summarized as follows:(1) AuPd/g-C3N4photocatalysts were synthesized through introducing AuPd bimetallic nanoparticles by means of chemical reduction and heat treatment. The doping of AuPd nanoparitcles did not affect the morphology and structure of g-C3N4 photocatalysts. The composite photocatalysts exhibited enhanced photocatalytic activity in the presence of small AuPd nanoparticles, and the highest efficiency was observed with 0.5 wt% AuPd/g-C3N4 sample. The rate of photocatalytic hydrogen production reached 326 μm ol·h-1·g-1. Based on the analysis of the surface photovoltage technique, the photoinduced electron transfer process at the heterojunction interface can be further understood.(2) PtCo nanoparticles cocatalyst decorated ultrathin 2D g-C3N4nanosheet photocatalysts were successfully prepared with a solvthermal synthsis approach. In this study, the g-C3N4 nanosheets with high surface areas were synthesized by using HCl and NH3 gas as the template in the pyrolysis process of NH4Cl. Compared with Pt/g-C3N4 photocatalyst, the photocatalytic activity of PtCo/g-C3N4 nanosheets photocatalysts has been greatly improved, and the hydrogen production rate is up to 960 μmol·h-1·g-1. The unique structure of the binary alloy can inhibit the recombination of photogenerated electrons and holes, and improve the photocatalytic activity of hydrogen production.(3) g-C3N4 nanosheets were prepared by a facile bubble expanding process, and a new methodology with in-situ light and hydrogen reduction was adapted to synthesize AuPd/g-C3N4composite photocatalyst. After optimization of the photocatalyst, the hydrogen production rate reached 2145 μmol·h-1·g-1, about 6 times higher than that of sodium borohydride reduced AuPd AuPd/g-C3N4. HPO42-is more likely to act as a mediator and participates directly in the photocatalytic reaction, thus bring about a new proton reduction process: HPO42-instead of water is reduced by the photo-generated electrons and subsequently produce PO43- and H2 at the interface of metal-semiconductor catalysts.(4) Based on the analysis of the active species in the photocatalytic degradation of methyl orange dye by Co3O4/g-C3N4and Ag@AgCl photocatalysts, the essence of photocatalytic process was investigated. The composite photocatalysts exhibited enhanced photocatalytic activity in the presence of small amounts of Co3O4 species. The results showed that the superoxide radical is the main active species in the composite samples. In the Ag@AgCl system, the surface plasmon resonance of Ag nanoparticles produces hot electrons, which promotes the photocatalytic degradation of organic compounds. The preparation method of Ag@AgCl heterojunction photocatalyst can provide a new idea for design and synthesis of new nanoscale devices.Key Words：Photocatalysis；Carbon nitride；Binary alloy; Heterojunction; Nanomaterial创新点1.首次采用化学还原和热处理的方法构筑AuPd/g-C3N4复合光催化体系。

氮化碳基复合材料的制备及其光-光电催化性能的研究

氮化碳基复合材料的制备及其光-光电催化性能的研究氮化碳基复合材料的制备及其光/光电催化性能的研究近年来，随着环境污染问题的日益突出，人们对于新型高效可持续材料的迫切需求促使了氮化碳基复合材料的兴起。

在能源转化和环境治理领域，氮化碳基复合材料因其独特的催化性能而备受研究者的关注。

本文将重点介绍氮化碳基复合材料的制备方法及其在光/光电催化领域的应用。

首先，我们来了解一下氮化碳基复合材料的制备方法。

氮化碳是一种由碳和氮元素组成的二元化合物，它具有优良的光催化性能。

制备氮化碳基复合材料的方法主要包括直接热处理法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。

其中，直接热处理法是一种简单易行的制备方法，通常通过热解含有碳和氮源的前驱体来得到氮化碳基复合材料。

溶胶-凝胶法则利用溶胶和凝胶的形成过程，构建稳定的复合结构。

电化学沉积法是一种通过电化学反应在电极表面生成复合材料的方法。

制备好的氮化碳基复合材料具有许多优异的性质。

首先，氮化碳基复合材料具有良好的光催化性能。

其能够利用吸收到的可见光和紫外光，产生高活性的电子和空穴对，从而促使光催化反应的进行。

其次，氮化碳基复合材料还具有较高的光电转换效率。

通过在氮化碳基材料中引入其他功能材料或其它半导体材料，并调控其能带结构和电子传输性质，可以提高光电转换效率。

此外，氮化碳基复合材料还具有很好的化学稳定性和可重复使用性。

在光/光电催化领域，氮化碳基复合材料已经得到了广泛的应用。

首先，氮化碳基复合材料可用于光催化降解有机污染物。

由于其良好的光催化性能，可以利用氮化碳基复合材料制备光催化剂，通过光解或光氧化反应降解有机污染物，从而达到净化环境的目的。

此外，氮化碳基复合材料还可以用于光电催化水分解制氢。

通过在氮化碳基材料中引入适当的共催化剂，可以实现可见光驱动的水的光解反应，将水分解为氢气和氧气。

这为未来清洁能源的开发提供了新的途径。

总结来看，氮化碳基复合材料是一种具有潜力的催化材料。

制备氮化碳基复合材料的方法多种多样，光/光电催化性能突出。

一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910423596.9(22)申请日 2019.05.21(71)申请人电子科技大学地址 611731 四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号(72)发明人向全军　李阳　张岱南　廖宇龙　张怀武　李颉　金立川　(74)专利代理机构电子科技大学专利中心51203代理人吴姗霖(51)Int.Cl.B01J 27/24(2006.01)C01B 3/04(2006.01)(54)发明名称一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用(57)摘要一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用，属于半导体光催化材料技术领域。

首先，将三聚氰胺置于马弗炉中进行煅烧，得到七嗪前驱体；然后，将七嗪前驱体、钾盐和锂盐研磨混合均匀，并置于马弗炉中进行煅烧，取出后，经清洗、干燥，得到晶化氮化碳；将得到的晶化氮化碳分散在盐酸中，持续搅拌，洗涤，干燥，即得所述高结晶氮化碳光催化材料。

本发明将晶化氮化碳在盐酸水溶液中处理，使得到的氮化碳的结晶度大大增强，高结晶度的氮化碳在迁移光生载流子和抑制光生电子空穴对方面有很大的优势。

同时，嵌入高结晶氮化碳中间层的钾离子也为光生电子的迁移作出了很大的贡献。

得益于这两个特性，本发明高结晶氮化碳的光催化产氢活性大大增强。

权利要求书1页说明书5页附图2页CN 110124719 A 2019.08.16C N 110124719A1.一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、七嗪前驱体的制备：将三聚氰胺置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到七嗪前驱体；步骤2、晶化氮化碳的制备：将步骤1得到的七嗪前驱体、钾盐和锂盐研磨混合均匀，得到的混合物置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后，自然冷却至室温；得到的产物采用热水和乙醇洗涤，干燥，得到晶化氮化碳；其中，七嗪前驱体、钾盐和锂盐的质量比为1：(3～10)：(3～10)；步骤3、高结晶氮化碳光催化材料的制备：将步骤2得到的晶化氮化碳分散在盐酸中，持续搅拌，得到的产物用水和乙醇洗涤，干燥，即得所述高结晶氮化碳光催化材料。

氮化碳的合成、表征和应用研究

氮化碳的合成、表征和应用研究一、本文概述氮化碳，一种具有独特物理化学性质的无机非金属材料，近年来在材料科学领域引起了广泛的关注。

由于其优异的性能，如高硬度、高热稳定性、良好的化学稳定性以及独特的电子结构，氮化碳在多个领域具有潜在的应用价值。

本文旨在深入探讨氮化碳的合成方法、表征手段以及应用研究进展，以期为氮化碳的进一步研究和应用提供有益的参考。

我们将概述氮化碳的基本性质和研究背景，以便读者对其有一个全面的了解。

我们将详细介绍氮化碳的合成方法，包括物理法、化学法以及近年来新兴的纳米合成技术等，并对各种方法的优缺点进行评估。

接着，我们将探讨氮化碳的表征手段，包括结构分析、性能测试等方面，以便准确评估其质量和性能。

我们将综述氮化碳在各个领域的应用研究进展，包括陶瓷、涂层、电子器件、催化剂等，以期为其未来的应用提供指导。

通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个关于氮化碳合成、表征和应用研究的全面视角，为其进一步的研究和开发提供有益的启示和借鉴。

二、氮化碳的合成方法氮化碳（CNx）是一种非传统的碳氮化合物，其合成方法众多，主要包括热解法、化学气相沉积法、激光诱导法、离子注入法以及高压合成法等。

热解法：热解法是一种常用的氮化碳合成方法，其基本原理是在高温下，通过含碳和含氮前驱体的热解反应生成氮化碳。

该方法可以通过控制反应温度、气氛和压力等参数来调控产物的组成和结构。

然而，由于反应温度高，易导致产物晶粒粗大，限制了其在纳米材料领域的应用。

化学气相沉积法：化学气相沉积法是一种在气相中发生化学反应，将反应产物沉积在基底上形成薄膜的方法。

在氮化碳的合成中，含碳和含氮的前驱体在反应室中通过高温反应，生成的氮化碳分子被输运到基底表面并沉积成膜。

该方法具有制备大面积、连续且均匀的氮化碳薄膜的优点，因此在材料科学和纳米技术等领域具有广泛的应用。

激光诱导法：激光诱导法利用高能激光束激发含碳和含氮的前驱体，使其在极短的时间内完成化学反应，生成氮化碳。

一种基于三聚氰酸-氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法

(54)发明名称一种基于三聚氰酸-氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法(57)摘要本发明公开一种基于三聚氰酸‑氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法。

所述方法是将三聚氰酸与氯化锂通过球磨法制得含有三聚氰酸‑氯化锂共晶的前驱体，然后通过高温煅烧，水洗、过滤、烘干等处理合成氮化碳光催化剂。

本发明制备方法简单，制得的氮化碳具有良好的可见光响应和光催化产氢性能，适用于半导体光催化产氢领域。

C N 115608401 A1.一种基于三聚氰酸‑氯化锂共晶的高结晶性氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，球磨法合成前驱体LiCA按摩尔比1:1，将三聚氰酸与氯化锂置于球磨罐中，滴加少量甲醇，以一定频率球磨一定时间后得到含有三聚氰酸‑氯化锂共晶的前驱体LiCA；步骤二，高温煅烧制备高结晶性氮化碳将步骤一所得前驱体LiCA置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧后，水洗、过滤、干燥即可得到高结晶性氮化碳。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，球磨的频率为5‑25 Hz，时间为0.5‑2 h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，以0.01mol三聚氰酸为计量标准，甲醇滴加量为0.5‑2 ml。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，前驱体的干燥温度为60‑80 ℃，时间为1‑2 h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，于550℃下高温煅烧4 h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，过滤方式采用抽滤，产物干燥温度为60‑80 ℃，时间为8‑24 h。

7.如权利要求1‑6任一所述的方法制备的高结晶性氮化碳。

8.如权利要求1‑6任一所述的方法制备的高结晶性氮化碳在光催化产氢反应中的用途。

权　利　要　求　书1/1页CN 115608401 A一种基于三聚氰酸‑氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种基于三聚氰酸‑氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法，属于半导体光催化产氢技术领域。

碳氮化合物的合成方法及晶体结构探究

碳氮化合物的合成方法及晶体结构探究
赵翠翠
（吉林化工学院，吉林蛟河１３２０２１）
在众多新型合成材料中，研究方向还是以超硬材料为主，因其具有高硬度、高密度、高折射率、高耐化摘要：学腐蚀性、导热性良好、空穴迁移率较大等特点，吸引了大量科研工作者的研究。本文主要介绍了碳氮化合物的合成方法及晶体结构，概述近些年来碳氮化合物在实验合成成果与理论计算值方面的研究进度，以及对今后研究创新及应用方向的展望。人工合成；晶体结构；脉冲放电；碳氮化合物；关键词：ＴＤ９５２．５Ａ１００２－５０６５（２０１６）０３－００８７－２中图分类号：文献标识码：文章编号：
1.1
关于碳氮晶体的结构模式探究
一般来讲，为了明确氮化碳可以用 CxNy 来表示，可以这样认为：碳氮的二元化合物为氮化碳。例如 β-C3N4 是理论学家预言的一种氮化碳，在此晶体结构中， CN4 四面体以顶点相连构成三维空间结构，其硬度可能会超过金刚石。 1.1.1 β-C3N4 晶体 20 世纪 80 年代，理论学家 M.L.Cohen 提出了标度关系式，又称为体弹性模量的经验公式。
λ 代表共价键的离子化程度。对 III-V 化合物 λ =1，对 II-VI 化合物 λ =2，对 IV-IV 族化合物 λ =0。
利用第一赝势原理方法计算结果与该公式计算出的结果近乎等同。（下接 90 页）
2016年 2月上世界有色金属 87
综合 C omprehensive
Synthesis and crystal structure of carbon and nitrogen compounds inquiry

氮化碳晶体的合成研究进展_万军

文章编号:10044736(2006)02005205氮化碳晶体的合成研究进展万　军,马志斌(武汉化工学院材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料省重点实验室,湖北武汉430074)摘　要:新型超硬材料β-C 3N 4自从理论预言其硬度有可能超过金刚石以及优异的性能以后成为各国科学家研究的热点.目前在理论计算和实验合成方面都已取得了一定的进展.本文介绍了氮化碳薄膜的合成方法、表征手段及薄膜质量,分析了氮化碳晶体制备中存在的一些困难,并对今后的研究重点作了展望.关键词:超硬材料;氮化碳;晶体合成;晶体表征中图分类号:O 484.1 文献标识码:A收稿日期:20050315基金项目:武汉市青年晨光计划资助项目(20025001014).作者简介:万硕士研究生.研究方向:电弧等离子体技术及其应用.0　引　言1989年Liu 和Cohen [1,2]根据β-Si 3N 4的晶体结构,用C 替换Si ,在局域态密度近似(LDA )下采用第一性赝势能带法首次从理论上预言了β-C 3N 4这种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新化合物.1996年,Teter 和Hemley [3]采用共轭剃度法使电子自由度最小,使用周期性函数为边界条件重新进行了计算,认为C 3N 4可能具有5种结构,即α相,β相,立方相、准立方相以及类石墨相.除了类石墨相外,其它4种结构的硬度都可以与金刚石相比拟.在理论的预言下,人们采用各种手段试图在实验室合成出这种新的低密度高硬度的非极性共价键化合物.常用的制备方法有震荡波压缩[4,5]、高压热解[6]、离子注入[7]、反应溅射[8]、等离子体化学气相沉积[9,10]、电化学沉积[11]、离子束沉积[12]、低能离子辐射[13]、脉冲电弧放电[14]和脉冲激光诱导[15]等.但这种超硬材料的合成结果并不理想,主要表现在沉积物多为非晶CN 薄膜,少数实验[16]得到纳米级尺寸的C 3N 4晶粒镶嵌于非晶薄膜中,很少得到大颗粒的晶体.另外,目前又没有天然存在的标样,而且由于氮化碳几种相态的能量相近,在制备的薄膜中很难得到单一相的氮化碳化合物,使得对这种材料的准确表征存在很多困难,如对红外光谱(FTIR )吸收峰位置的确切解释[10],X 射线衍射(XRD )或透射电镜(TEM )结果与理论值之间的较大差别[17],Raman 光谱仅表现为石墨或无定形碳膜的特征光谱[18]等,这些困难使得目前的氮化碳研究进展缓慢.但一些研究结果表明非晶CN 薄膜也具有很高的硬度[19]、耐磨性[20]、储氢性能[21]以及优异的场发射性能[22]等,值得人们深入研究.本文评述了目前氮化碳薄膜的合成方法、表征手段及薄膜质量,并展望了今后的研究重点.1　C 3N 4的合成方法1.1　高温高压理论预言结晶氮化碳至少是一种亚稳材料,亚稳材料合成的一个基本方法就是高温高压法.早期利用高温高压法只得到石墨和金刚石相的混合物,这一结果可能是由于在高压过程中金刚石相较结晶氮化碳更稳定以及高压过程中对热力学反应缺乏有效的控制[15].后来Nesting 等[23]利用金刚石压钻辅以激光加热(2000℃)法,在高压下制备出sp 2键和非晶碳氮化合物.Teter 和Hemley 的计算表明,由石墨相氮化碳向立方相的氮化碳转变只需要12GPa 的压力.Badding 等[24]给出了高压下形成碳氮化合物的热力学分析,计算结果表明在现行高压条件下形成碳氮化合物是可行的.高温高压法合成亚稳态物质一般需要用比它更稳定的物质作为前驱物,由于类石墨相氮化碳的合成结果并不理想[25],因此未见利用类石墨相氮化碳作为前驱物在高温高压下成功合成氮化碳晶体的报道.1.2　离子注入在新材料制备中离子注入有其独特的优点,离子注入方法以能量方式克服热力学条件的限制,可以获得各种结构的亚稳材料.因此,利用N 离子注入技术寻求氮化碳晶体的合成也受到关第28卷第2期武　汉　化　工　学　院　学　报 V ol .28　No .22006年03月 J .　Wuhan I nst .　Chem .　Tech . M ar .　2006注.常用的注入基片有高纯石墨、无定碳和化学气相沉积制备的金刚石薄膜.谢二庆[26]将N离子注入到金刚石薄膜中观察到合成β-C3N4晶体所需要的C-N键的形成.曹培江[27]研究了N离子能量对C-N键的影响,结果表明在N离子能量较低时(10keV)有利于形成sp3C-N键.顾永松[28]选用抛光的纯石墨作为注入基片,刚注入过氮离子的样品的衍射峰中只有石墨基片的衍射峰,说明注入层处于非晶态或只有纳米级的颗粒团,经退火处理后样品的衍射峰除了石墨的外,还有一系列衍射峰出现,说明CN薄膜中含有氮化碳晶粒.注入离子能量和基片温度对薄膜中氮含量和结构有显著影响,一般低能离子注入和低的基片温度能够提高薄膜的氮含量和sp3C-N的数量,同时沉积速率也得到提高.Lee等人[7]用N+注入碳膜发现薄膜的硬度得到明显提高,并且最佳的硬度是在较低的温度下(低于100℃)得到的.由于高能N离子束容易引起碳基体的石墨化和非晶化,使得利用N离子注入合成氮化碳晶体的研究受到很大限制.1.3　反应溅射利用反应溅射法制备氮化碳膜时N2的分压、基片温度和离子能量是影响薄膜质量的关键因素.Lacerda等[29]在50%氮分压(沉积气压8Pa)下薄膜的内应力最大.Broitan等[30]研究了温度和气压对薄膜应力的影响,随着N2压力升高应力降低;在低于200℃时得到无定型的低应力薄膜,在350℃和600℃之间时应力随温度的升高而降低,主要是因为薄膜中石墨化严重;纳米压痕表明在350℃时薄膜的硬度和弹性模量最大.Chan 等[19]在5毫托气压,-300V偏压下制备膜的硬度达到28GPa,膜的表面粗糙度也很低;增加气压和降低温度能提高膜的沉积速率.大量研究表明用反应溅射法制备的CN x中大部分是无定型的,其中一个主要的原因是溅射法下基片的温度较低,不利于表面原子的扩散,使CN x的生长变得困难,另一方面若基片温度过高,沉积到基片上的N、C粒子的驻留时间减少,又使得N、C粒子的解吸附作用增强,也不利于膜的沉积.肖兴成等[31]先用直流磁控溅射制得非晶态氮化碳薄膜,然后在高温、常压N气氛中进行热处理.结果表明在1186℃附近出现了晶化现象,高温晶化处理可以促进无定型氮化碳向晶态氮化硅转变. 1.4　化学气相沉积在氮化碳晶体的合成研究中,相对于其它的合成方法,化学气相沉积方法取得了较好的研究结果.通过在反应体系中引入高活性的氮、碳原子或离子,从而在基片上沉积氮化碳薄膜.王恩哥[32]等人利用偏压辅助热丝化学沉积方法在Ni 衬底上制得了晶体形貌清晰的C3N4六棱体.陈光华等[33]用射频等离子体增强化学气相加负偏压辅助热丝方法在硅上制备了多晶C3N4薄膜,XRD 表明薄膜同时含有α-C3N4相和β-C3N4相以及未知结构,没有观察到石墨衍射峰.张永平等[34]用微波等离子体化学气相沉积了β-C3N4,能谱分析表明N/C原子比在1.1-2.0范围内,XRD 分析表明薄膜为α-C3N4和β-C3N4的混合物,红外和Raman光谱分析支持C-N共价键的存在.Yoon等[10]利用电子回旋共振等离子体化学气相沉积研究N2/CH4的比例对薄膜的影响,随着N2流量的增加C=N的数量增多同时沉积速率下降,这是因为在高温下氮离子体的刻蚀作用得到增强.Rodil等[9]研究用电子回旋共振等离子体化学气相沉积碳氮膜的热稳定性时发现薄膜中存在分子氮,在500℃左右随着温度的升高,氮分子从薄膜中释放出来.但是由于在化学气相沉积条件下更容易生成C-H和N-H产物,使得采用等离子体化学气相沉积方法制备的氮化碳薄膜大多是非晶态的,很多研究工作集中在薄膜的力学性能、场发射性能等方面[35,36],而关于氮化碳晶体的合成与结构研究进展缓慢.1.5　激光烧蚀Niu等[20]同时用高能氮原子束和脉冲激光烧蚀石墨靶制得纳米级尺寸的β-C3N4,这是首次关于β-C3N4晶体的人工合成实验结果的报道.实验结果表明薄膜中氮含量与氮原子流量有关,他们发现在没有氮原子或只在N2下只得到无定型碳,因此认为原子态氮碳的反应是合成碳氮膜的必备条件.同时在165～600℃基片温度内温度对薄膜中C/N原子影响不大,在800℃温度下用N2热处理薄膜没有观察到氮的损失.XPS分析表明碳氮键为非极性共价键,TEM数据与理论计算值相当吻合,分析证实了β-C3N4晶体的存在.但由于该方法制备的C-N膜的结晶仍然较差,且β-C3N4晶体的晶粒尺寸小于10nm,在该研究报道中并未给出氮化碳晶体直观的SEM形貌图. Normand等[37]详细研究了各种参数对碳氮膜的影响.增加激光流量N含量显著增加,在10J/cm2的流量下达到45%,再增加流量N含量略有降低,同时氮碳键结构由N-sp2C结合转变为N-sp3C结合的石墨网络结构;增加氮气压力氮含量增加,当压力超过5毫巴时沉积速率降低,并且粉53第2期万　军等:氮化碳晶体的合成研究进展末阻止碳氮膜的形成;增加靶与基片的距离氮分子与碳粹片碰撞的几率增加,氮掺入的机会增加,从而提高了氮含量.用Ar+轰击制得的薄膜后C-N和C=N的数量降低,但是C-N/C=N的比值增加,说明用Ar+轰击有利于薄膜质量的提高;真空热处理薄膜后C-O,C=N数量减少,但是C-N保持稳定,说明在一定温度下热处理对C-N稳定性影响不大.Trusso等[38]在激光流量为6J/cm2下氮含量随氮气压力的增大而升高,最大达30%,同时N-sp2C数量增多,且易于形成C=N键.这说明在一定的条件下氮气压力的影响对合成氮化碳晶体至关重要,这在一定程度上与Niu和Normand的结论相一致.1.6　电化学沉积由于沉积温度低在碳膜的制备研究中有优势的液相电沉积法近几年也被用于氮化碳薄膜的合成中.李超等[25]以Si(100)基片做衬底,用1∶1.5的三聚氯氰和三聚氰胺的乙氰饱和溶液为沉积液,在室温常压下用电化学的方法沉积了类石墨相的CN x薄膜.衬底和沉积液的选择对电化学沉积氮化碳薄膜的氮含量、结构和性能有重要影响[39].以双氰胺的饱和乙氰溶液为沉积液和镀有铟锡氧化物的导电玻璃为衬底在阴极上制备了高氮含量氮化碳薄膜.分析表明氮碳比为1.22,接近理论计量值,薄膜的纳米硬度值也达到11.31 GPa.目前在电沉积研究中,大多采用有机溶液作为电解液,合成的氮化碳薄膜多为非晶膜.红外光谱分析(FT IR)表明薄膜中存在C-N和C=N 键.改变电极结构和提高工作电压导致电极间出现火花放电的实验证实薄膜中有C3N4晶体出现[11],分析表明含氮的有机物在强电场的作用下分子发生断裂,生成了碳氮直接相连的分子碎片,有利于氮化碳晶体的生成,但关于XRD的结果分析中仍然存在不确定的衍射峰.同时电化学沉积氮化碳薄膜的机理也有待于进一步的研究.在氮化碳晶体的合成研究中,采用相同的合成技术不同的研究者在晶体形貌的直观观察、结构测定和光谱分析等方面很少有可以相互验证的研究结果,这一点与上世纪80年代末发现另一种超硬材料金刚石可以用化学气相沉积法来低压合成后所面临的研究状况完全不相同,从这个角度来看,氮化碳晶体的合成有待寻求新的合成技术.2　C3N4的表征手段由于实验中很难得到高质量的氮化碳单晶,氮化碳的结构表征也存在着很大的不确定性.自氮化碳晶体被预言以来,采用各种合成方法的相关研究报道非常多,并且有不少评论文章对已有的合成、表征结果进行了对比、分析[12,40],但仍得不出与理论比较一致的结论.XRD技术广泛应用于晶体结构的表征.目前的X射线衍射结果,在衍射峰的位置和强度方面难以与计算机模拟的X射线衍射谱吻合,主要原因在于氮和碳的原子量较小,晶粒太小时难以产生明确的X射线衍射花样.在目前的一些制备研究中,由于可能形核生长的几种氮化碳的晶体结合能非常接近,在生长过程中容易竟相生长,导致C-N薄膜大多数为多晶相混合物,不同相的XRD谱线可能重叠.同时薄膜的结晶度很低,X 射线衍射的强度较低,使得衍射峰的归宿存在很大的不确定性,从而降低了这种表征方法的可信度.利用透射电镜对单个的微小晶体进行观察测试可以得到较为准确的结果,但由于样品的制备困难,这方面的研究报道较少.由于采用多种方法所合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶体的理论配比小,因此氮在氮碳薄膜中的含量成为评价薄膜质量的一个重要因素.在关于氮碳薄膜的氮碳原子的含量和化学键的分析研究中,XPS分析技术被广泛使用.通过对C1s、N1s谱线的拟合来确定薄膜中氮碳原子的含量和成键状态.关于C1s谱线的解释一般用三条高斯曲线来拟合,分别为284.6eV (sp2C-C),285.9eV(sp2C-N)和287.0eV (sp3C-N),而N1s谱线的解释一般用两条高斯曲线来拟和,分别为400.0eV(N-sp2C)和399.0 eV(N-sp3C)[41].由于氮碳薄膜中杂质原子和游离碳的影响,XPS谱的拟合分析结果也不一致.Raman光谱由于对石墨碳的灵敏度较高广泛用于碳基材料的表征.各种氮化碳晶体的Raman 光谱的特征峰位置已有理论计算值,但是目前在绝大多数的关于氮化碳薄膜样品的Raman光谱分析中,除了与碳有关的D峰和G峰外,很少有其它的与氮化碳晶体的理论计算的特征峰相吻合的报道.3　结　语从目前的研究来看氮化碳晶体的制备并不是很理想,还没有能拿出足够的证据来肯定理论预言的氮化碳晶体已经合成.通常认为制备结晶氮化碳薄膜的困难主要有以下两方面的原因[7]: a.在低气压气相沉积条件下结晶氮化碳是亚稳态的;b.在通常的沉积技术中沉积物中N原子的54武汉化工学院学报第28卷浓度太低.而通常所用的方法中温度一般较高,在高温下N原子很难与C原子结合[3],导致沉积物中N原子的含量较低使得结晶氮化碳制备进展缓慢.从目前的研究来看常规的合成方法尚未成功制备晶态氮化碳,因此探索新的合成技术对氮化碳晶体的研究进程至关重要.基于氮化碳单晶体合成的困难,且由于高N含量的非晶态氮化碳薄膜也具有很多优异的物理性质,目前很多研究工作转向氮化碳薄膜的结构、性能研究.因此,回避氮化碳晶体结构的表征,寻求性能优异的氮化碳薄膜的制备方法和应用途径将是近期关于氮化碳研究的一个主要方向.参考文献:[1]　Liu A Y,Cohen M L.Prediction of new low co m-pressibility solid[J].Science,1989,245:841842.[2]　Liu A Y,Cohen M L.Structural properties and elec-tronic structure of low compressibility materials:β-Si3N4and hypotheticalβ-C3N4[J].Phys Rev,1990,B41:1072710734.[3]　T eter D M,Hemley R J.Low Compressibility Car-bon Nitrides[J].Science,1996,271:5355.[4]　Kamatsu T,Samejima M.Preparation of carbon ni-tride C2N by shock 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Prog ress has been m ade in present study.The sy thesis methods,characterization and qualities of carbon ni-tride films have been review ed in this paper.Finally,the existent difficulties in the process of sy thesis car-bon nitride have been analy zed and the future developments are prospected.Key words:superhard material;carbon nitride;crystal sythesis;crystal characterization本文编辑:萧　宁56武汉化工学院学报第28卷。

晶态氮化碳薄膜的低温合成

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氮化碳的合成、表征和应用研究的开题报告

氮化碳的合成、表征和应用研究的开题报告一、研究背景氮化碳是一种新型的二元化合物，其结构与碳化硅相似，但是具有良好的导电性和光学性能，因此具有很大的应用潜力。

目前，氮化碳的合成方法和表征技术正在得到广泛的研究和应用。

二、研究内容1. 氮化碳的合成方法研究通过文献调研和实验研究，选择适合的方法进行氮化碳的合成实验，探究不同合成方法对氮化碳性质的影响。

2. 氮化碳的表征技术研究通过SEM、TEM、XRD、Raman等表征技术，对合成的氮化碳样品进行结构、形貌、晶体结构和光学性能等方面进行表征分析。

3. 氮化碳的应用研究以光催化、电催化等方面为重点，探究氮化碳在这些领域中的应用潜力。

三、研究意义1. 对氮化碳的合成和制备进行研究，可以为氮化碳在光电领域中的应用提供保障。

2. 传统的催化材料往往需要稀有金属做催化剂，而氮化碳具有良好的催化性能，可以替代金属催化剂的应用。

因此，对氮化碳催化领域进行研究，可以促进绿色催化的实现。

3. 对氮化碳材料的合成和应用研究，对新型材料的研发和推广应用具有现实意义。

四、研究方法1. 文献综述调研对氮化碳的研究进展和应用领域进行详细的文献调研和综述，为研究提供基础和方向。

2. 实验研究采用不同的方法进行氮化碳的合成，结合不同的表征技术，对样品进行分析和测试。

3. 数据分析对实验结果进行数据处理和分析，探究不同实验操作对氮化碳性质的影响。

五、研究展望氮化碳是一种新型的材料，在能源、光电等领域具有广阔的应用前景。

本研究将深入探究氮化碳的合成、表征和应用研究，为其在材料科学领域中的推广应用提供支持，认为该研究将对材料科学领域的推广应用贡献很大。

武汉工程大学科技成果——制备结晶氮化碳薄膜的装置

武汉工程大学科技成果——制备结晶氮化碳薄膜的装置项目简介本设计了一种制备结晶氮化碳薄膜的装置，设有脉冲电弧放电的机构及电路，该电路由高压和电弧产生电路组成；该机构包括基板和与之相连的电加热器，设有半密封箱体，基板、电加热器和电极位于半密封箱体腔内，基板位于电极的下方或四周，设有2条带有控制阀的管道，分别通氮气和溶液，其下端深入半密封箱体腔内，通溶液的管道下端出口处于电极的上方。

该装置能高效率、高质量地制备出结晶氮化碳薄膜，能方便地将结晶氮化碳薄膜涂层制备到管径较小的管道内壁，从而有利于结晶氮化碳薄膜的推广应用。

项目已获实用国家新型专利权。

技术特点该发明解决了氮化碳薄膜低温常压沉积的困难，而且提供了能高效率、高质量地制备结晶氮化碳薄膜的方法及装置。

与其它方法相比，该发明的显著特点是：在常压下合成的产品主要为结晶氮化碳薄膜；沉积速率快，在大气环境下产生稠密的含碳、氮等离子体，从而提高了生产效率，利于推广结晶氮化碳薄膜的应用。

市场分析C3N4晶体自从A.Y.Liu和M.L.Cohen在理论上对其结构和性能进行预言后，由于其卓越的物理性能可以与金刚石相比拟而引起人们对该晶体的理论计算和实验合成的广泛兴趣。

氮化碳晶体具有高硬度、宽带隙、高热导率和低摩擦系数等优点，在机械和光电子及军事等领域具有巨大的应用前景。

目前合成氮化碳薄膜的实验方法主要有激光烧蚀石墨靶，反应溅射，等离子体化学气相沉积和离子注入等。

在这些制备研究中，由于没有合适的设备，所研制出的样品主要为非晶CN 薄膜，或由X射线衍射（XRD）或透射电镜（TEM）证实含有微晶的α-C3N4或β-C3N4晶体，而结晶氮化碳薄膜很少，从而限制了结晶氮化碳薄膜的广泛应用。

而本项目极大的改善了制备方法，有着广阔的市场前景。

合作方式技术转让、联合开发。