水热-固相热解法制备不同形貌的

V o l.24高等学校化学学报　N o.12　2003年12月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 2151～2154　

水热-固相热解法制备不同形貌的

四氧化三钴纳米微粉

张卫民,孙思修,俞海云,宋新宇

(山东大学化学与化工学院,济南250100)

摘要　以氨水和氢氧化钾水溶液为沉淀剂,利用沉淀2固相热解法和中压水热2固相热解法,制备了不同形貌

的Co3O4纳米微粉.在水热条件下,得到了立方和六角片状的Co3O4微粉,采用XRD和T E M等手段跟踪反

应过程并表征产物,在此水热反应体系中影响产物Co3O4形貌的主要因素是pH值和NO-3.

关键词　水热合成;四氧化三钴;纳米材料

中图分类号　O614 文献标识码　A 文章编号　025120790(2003)1222151204

粒子的超细化赋予材料许多新的特性和功能,这已引起材料学家和化学家的普遍关注.制备超细Co3O4粉末的化学方法概括起来主要有:固态盐热解法[1～3]、溶胶2凝胶法[4]以及喷雾热解法[5].近来发展的水热合成法是材料制备和研究的湿化学方法,已在单晶、薄膜以及粉体制备等领域得到了广泛的应用.水热合成法具有反应条件温和、所得产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、形状可控且不需煅烧处理等优点[6],已成功用于制备新型金属配合物[7]、无机微孔材料、快离子导体[8]、荧光体[9]及其它功能氧化物[10]和复合氧化物粉末[11]等.

由于形貌可以影响材料的某些物理性质,使用不同形貌的材料作为添加剂时,添加物性能不同,可使复合材料表现出不同的性能.本文将水热合成和固相热解法相互结合,探讨水热体系的pH值和阴离子对产物颗粒形貌的影响,探索合成不同形貌Co3O4超细微粉的适宜反应条件.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

硝酸钴[Co(NO3)2・6H2O,A.R.级],氨水(N H3・H2O,A.R.级),氢氧化钾(KOH,A.R.级),去离子水.

自制高压釜(不锈钢外套,聚四氟乙烯内衬,容积50mL),上海实验电炉厂管式电阻炉,日本理学D m ax2ΧA型旋转阳极X射线粉末衍射仪(Cu KΑ射线,Κ=0.15418nm,石墨单色器,管压40 kV,管流50mA,步宽0.02°,扫描范围10°～70°),日本电子公司JE M2100CX II透射电子显微镜.

1.2　样品的合成

1.2.1　沉淀2固相热解法制备纳米Co3O4粉体　以氨水和 或氢氧化钾溶液为沉淀剂,与硝酸钴溶液反应制备前驱体,采用沉淀2固相热解法制备Co3O4纳米粉体.具体操作:在剧烈搅拌下,将氨水和 或氢氧化钾溶液加入到饱和硝酸钴溶液中,调节体系pH值在6～9范围内.继续搅拌2h,抽滤,洗涤,将得到的固体烘干,在空气中于300℃焙烧6h.

1.2.2　水热2固相热解法制备不同形貌的Co3O4粉体　在剧烈搅拌下,向一定浓度的硝酸钴溶液中加入适量氨水,调节体系pH在6～9范围内.将得到的混合物移入自制高压釜中,装填度75%,在设定温度180℃下(计算压力约为12×105Pa)保温一定时间.自然冷却至室温,取出物料,抽滤,洗涤,烘干后进一步焙烧或表征.

收稿日期:2002212212.

联系人简介:孙思修(1945年出生),男,教授,博士生导师,从事溶剂萃取和无机材料化学研究.E2m ail:ssx@

2　结果与讨论

2.1　沉淀-固相热解法制备纳米Co 3O 4粉体

图1为采用沉淀2固相热解法所得产物的X 射线粉末衍射图谱.结果表明,沉淀前驱体在300℃焙F i g .1　XR D pa ttern s for Co 3O 4prepared w ith NH 3・H 2O

(a )and K OH (b )a s prec i p it an ts 烧6h ,产物为纯相Co 3O 4,各衍射峰的位置和相对

强度与JCPD S 卡422467对应,未发现杂相.Co 3O 4

粉体颗粒细小造成XRD 谱中衍射峰宽化.相应的

透射电镜照片示于图2.尽管由于焙烧温度低且沉

淀的晶化时间短,晶体生长发育不够完整,但产物

形貌均匀,分散性好,无显著团聚.根据XRD 谱中

(311)和(440)晶面衍射峰,利用Scherrer 公式t =0.89Κ B cos Η计算晶体的颗粒大小;同时,在透射

电镜照片中随机选取100个颗粒计算平均粒径,数据列于表1,所得数据相互吻合.

Table 1　The da t a of parti cle si ze (nm )of Co 3O 4obt a i n ed by Scherrer equa ti on and TE M

M ethod

P reci p itant N H 3・H 2O KOH Calculated by Schrrer equati on

3040O btained by TE M 26

35

F i g .2　TE M i m ages of Co 3O 4prepared w ith NH 3・H 2O (A )and K OH (B )a s prec i p it an ts

F i g .3　XR D pa ttern s of products i n Co (N O 3)2-NH 3sys -te m trea ted hydrother ma lly for 3h (a ),and 6h (b )and then si n tered i n a i r a t 400℃for 3h (c )

以氨水和KOH 溶液为沉淀剂,采用沉淀2固相热解法制备纳米Co 3O 4粉体,操作简便,在较低的温度下即可得到分散良好的Co 3O 4纳米粉体.该纳米Co 3O 4粉体大小均匀,为多面体状,有球化趋势.采用不同沉淀剂得到的晶粒之间粒度和形貌差别不大,用沉淀2固相热解法制备粉体材料难以调控产物的形貌.

2.2　水热-固相热解法制备不同形貌的Co 3O 4粉体

图3是Co (NO 3)22N H 3体系(pH =6

～9)在水热2热解过程中的XRD 谱.于180℃水热反应3h ,体系中已经产生Co 3O 4物相.随水热反应时间的延

长,晶化程度增大,Co 3O 4各特征衍射峰明显增强.

水热6h 后粉体是结晶良好的Co 3O 4晶体.与沉淀2

固相热解法得到的产物相比,各衍射峰强度增加,

基线更平整,晶体生长更完整.将水热法得到的粉

体在空气中400℃保温3h ,粉末的XRD 谱无明显

变化,表明水热反应得到的Co 3O 4晶体结构稳定.

水热反应6h 后的产物及其焙烧热解后产物的透射

电镜照片分别见图4(A )和(B ).由透射电镜照片可以看出,水热产物具有立方结构,形貌均匀;该水

热产物在空气中于400℃焙烧热解,保温3h 仍为2512 高等学校化学学报V ol .24